MOF衍生策略制备原位碳包覆金属硒化物作为高倍率钠离子电池负极材料
钠离子电池具有钠资源丰富和成本低廉等优点，吸引了国内外研究学者的广泛关注，被认为是今后在规模储能领域可替代锂离子电池的最佳候选。与锂离子电池相比，钠离子电池具有相似的反应机理，但由于钠离子半径较大（Na+0.98 Å VS Li+ 0.69 Å）致使其在主体材料中的扩散困难。发展钠离子电池的关键就是要找到具有优良的循环性能及倍率性能的电极材料。到目前为止，已经对许多材料进行研究，如简单的氧化物、合金、硫化物、磷化物和硒化物。而金属硒化物，相比于氧化物它们具有更高的初始库仑效率，相比于硫化物和合金材料具有更稳定的循环稳定性能。金属硒化物是合适的候选材料，受到了广泛的关注。尽管与其他几种材料相比，金属硒化物具有一定优势，但作为钠离子电池电极材料，金属硒化物的电导率和钠离子扩散动力学需要进一步提高。因此要合理设计材料的微结构提高电子电导率同时缓冲在嵌钠/脱钠过程中引起的体积膨胀。
近年来，中空/多孔结构由于具有动力学良好的开放结构和大比表面积，在锂离子和钠离子电池领域受到广泛关注，但要想制备具有清晰界限的多孔结构材料仍然充满挑战。制备中空多孔结构的一般方法是使用软、硬或牺牲模板法，这种制备方法是复杂和耗时的。最近的研究表明，金属有机骨架（MOF）是有效的自模板合成法用于合成中空/多孔结构的功能材料。特别是有机骨架可以限制原位生成，生成的金属颗粒小，易转化为合成金属氧化物、硫化物、磷化物和硒化物的前驱物。此外，由于MOFs有机配体在惰性气氛中退火过程中的碳化和石墨化，使得这些由MOF衍生的功能材料具有多孔/空心微结构。最重要的是，由有机框架原位碳化或石墨化得到的碳基质完全封装了这些电活性的纳米粒子，提高了电极材料的电子导电性，确保钠粒子/电子的快速扩散，在充电/放电过程中保护电极材料不被破坏。考虑到这些优点，MOF衍生的材料具有优良的电化学性能，可以用作钠离子电池电极材料。
华南理工大学朱敏教授团队的刘军教授、胡仁宗教授（共同通讯）报道了一种以MOF为自模板和反应物，合成原位碳包覆金属硒化物作为钠离子电池负极材料。这些MOF衍生的金属硒基负极材料表现出长循环性能和优异的倍率性能。为当前MOF衍生的形态遗传策略提供了一种合理而简单的合成原位碳包覆电极材料方法。
图2 不同倍率下MOF前驱体及其对应的金属硒化物与碳复合材料的扫描电镜图。（a,b）低倍率和高倍率下Cu-MOF八面体的扫描电镜图；（c,d）低倍率和高倍率下Cu2Se@C多孔八面体的扫描电镜图；（e,f）低倍率和高倍率下Fe-MOF纳米棒的扫描电镜图；（g,h）低倍率和高倍率下Fe7Se8@C纳米棒的扫描电镜图；（i,j）低倍率和高倍率下Ni-MOF球的扫描电镜图；（k,l）低倍率和高倍率下NiSe@C空心球的扫描电镜图。
这些具有特殊的微米和纳米结构的硒化物具有稳定的循环性能和卓越的倍率性能。制备的Fe7Se8@C纳米棒在3 A g−1高电流密度下循环500次后仍具有218 mA h g−1比容量。多孔NiSe@C球在3 A g−1高电流密度下循环2000次后仍具有160 mA h g−1比容量。目前简单的MOF衍生方法在储能、催化和传感器材料的开发具有广阔前景。
图3 Fe7Se8@C纳米棒的电化学性能测试
参考文献：
Xijun Xu, Jun Liu, Jiangwen Liu, liuzhang Ouyang, Renzong Hu, Hui Wang, Lichun Yang, Min Zhu. A General Metal-Organic Framework (MOF)‐Derived Selenidation Strategy for In Situ Carbon‐Encapsulated Metal Selenides as High-Rate Anodes for Na-ionBatteries. Adv. Funct.Mater. 2018, 1707573.
本文第一作者是许希军博士
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