固态电池中的界面问题

图1.液态锂硫及固态锂硫电池面临的挑战。

硫因其高的能量密度，低的成本与低毒等性质被视为非常有前景的高能量密度电池的正极材料。然而在液态电解质中，硫的放电中间产物的穿梭效应极大地限制了其循环稳定性及寿命。无机固态电解质被视为解决穿梭效应的终极方案。尽管在过去50年里固态电解质的研究取得了令人瞩目的成就，例如基于硫化物的锂离子电导率可高达25 mS/cm，但与其相关的界面问题是全固态锂硫电池的电化学表现的主要掣肘问题。这些界面问题包括固态电解质的化学稳定性及晶界电阻，固态电解质与金属锂负极的界面稳定性以及金属锂负极在这个界面结晶生长行为，固态电解质与硫正极的混合以及界面兼容性等，见图1。最近中科院化学所的郭玉国教授课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表关于全固态锂硫电池中的界面问题的前瞻性文章”Progress of the Interface Design in All-Solid-State Li–S Batteries”.

图2.硫基的固态电解质发展过程及使用策略。

固态电解质经过过去50年的发展，其离子电导率可达到甚至超过传统的液体电解质，硫基的固态电解质是其中的典型代表。图2大致概括了硫基的固态电解质的提出，发展优化过程及优化策略，可为其他类别的固态电解质的发展提供一定的指导作用。固态电解质与锂的界面可以分为两种类型：1)与锂电化学稳定的固态电解质，这类电解质的典型代表是石榴石结构的锂镧锆氧（LLZO）；2）与锂电化学不稳定的固态电解质，这类固态电解质又可根据与锂生成的界面相种类分为两类，一类是生成电子离子混合导体的界面相，另一类是离子导体的界面相，见图3a。生成电子离子混合导体界面相的固态电解质主要有钙钛矿结构的锂镧钛氧（LLTO），部分NASICON结构的锂离子导体，例如LATP，LAGP等。此类固态电解质甚至可作为电极材料，故不可直接与锂接触作为固态锂电池的电解质。而与锂稳定的固态电解质要面对新的问题，即与锂界面间的巨大界面电阻，金属锂在其中枝晶性的生长等，见图3b和3c。与锂生成离子导体界面相的固态电解质，例如硫化物基的玻璃陶瓷固态电解质，薄膜固态电解质LIPON，相较与LLZO具有接触性及抑制金属锂在固态电解质中生长等方面有一定优势。固态电解质的化学稳定性也对其物理化学性质有较大的影响，例如LLZO在空气中可生成碳酸锂，极大地增加了界面电阻，见图3d，而硫化物基的电解质在空气中易产生有毒气体硫化氢且在高温下易于分解。对于结晶的固态电解质，空间电荷层以及大的晶界电阻极大地影响固态电解质的总体电导。

图3.固态电解质的界面问题。（a）与金属锂界面，I)稳定的界面；II)生成混合导体界面相的界面；III)生成离子导体界面相的界面。（b）与金属锂接触问题，可通过修饰与锂的浸润的修饰层来改善。（c）金属锂在固态电解质中的生长机理，枝晶锂可通过固态电解质中的缺陷（可以是宏观的缺陷，像空隙，裂缝等，也可以是微观缺陷，像晶界，非化学计量比缺陷等）生长。（d）固态电解质的稳定性。LLZO在空气中可产生碳酸锂，导致大的界面电阻。

硫是电子及离子绝缘体，因此硫的利用率及优化硫的电化学反应的动力学过程是全固态锂硫电池面临的最大挑战。固态锂硫电池中复合硫正极（硫，固态电解质及导电添加剂）通常由球磨热灌注等方法得到，而液态锂硫电池中用到的硫碳复合物也可移植到固态电池中。基于溶液法制备及处理固态电解质为同时构造出合理的电子及离子通道提供了极大地便利，并取得了显著的效果，也被视为未来构筑固态电池的复合正极的主要发展方向。另一方面在固态电池中硫与固态电解质界面相互作用可在分子层面连接离子导体与硫原子，极大地提高了硫的利用率，见图4。固态电解质具有有限的电化学稳定区间，因而在电化学反应过程中可在导电添加剂—碳材料表面生成界面相，导致较大的界面电阻，对电池的容量及倍率表现则有较大的影响。除了上述界面问题，全固态电池中压力及温度等测试条件对其电化学表现有较大的影响，因此在设计固态电池时需考虑这些外界环境因素。

图4.固态电解质与硫界面间相互作用。（a）Li3PS4可与硫反应生成多硫的固态电解质，并可被可逆地还原氧化反应。（b）P2S5可与硫反应生成多硫化磷，进而被电化学氧化还原反应。

尽管全固态电池面临着以上诸多问题，但是因其高的安全性及高的能量密度等优势仍引起越来越多的研究，对于上述的界面问题也提出了越来越多的解决办法。不同的固态电解质具有不同物理化学性质，因此复合的，多层的或非对称的固态电解质（综合不同固态电解质的优势）被视为解决界面问题（化学稳定性，电化学稳定性以及机械性能）的有效方案。而基于溶液法制备及构筑全固态电池正极为设计及优化正极结构提供了极大的便利，正极中的界面问题也可得到有效的改善。目前关于负极金属锂在全固态电解质中的沉积及生长行为的研究有限，解决负极金属锂的问题仍是巨大的挑战，液态电解质中及聚合物电解质中的关于解决金属锂枝晶的策略或许能提供一些的借鉴。

Junpei Yue, Min Yan, Ya-Xia Yin, Yu-Guo Guo*, Progress of the Interface Design in All-Solid-State Li–S batteries, Advanced Functional Materials, 2018, DOI: 10.1002/adfm.201707533

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