多功能聚乙烯基甲醚-马来酸酐/纳米纤维素聚合物电解质提升 4.45V钴酸锂/锂金属电池的循环稳定性

目前，锂离子电池被广泛应用在电子产品、电动汽车以及储能系统等领域。但是传统的锂离子电池是以石墨为负极的，石墨的理论比容量比较小（372 mAh/g），无法满足于人们对能量密度日益增长的需求。因此，具有高能量密度的锂金属负极（3860mAh/g）被人们所关注。然而，锂金属电池在充放电过程中锂的不均匀沉积会造成锂枝晶的生长，进而引发容量的快速衰减以及安全问题，所以，目前对锂金属电池的研究大多都集中在抑制锂枝晶的生长以及锂金属的保护层面上，商业化液态电解液在充放电过程中，由于锂金属不均匀沉积和体积的膨胀而造成锂枝晶现象尤其严重，因此，亟待开发一款高性能的电解质来有效抑制锂枝晶的生长。考虑到消费电子类产品提高体积能量密度所依赖的两个关键压实密度和电压，因此将高电压的正极（4.45V LiCoO2）和高容量的锂金属结合起来可以获得高体积能量密度的电池体系。 LiCoO2在3.0-4.2V只能发挥140mAh/g 的比容量，提高LiCoO2的截止电压就可以获得更高的理论比容量（大于180mAh/g）。然而，将钴酸锂充到4.4 V以上会导致结构变化进而造成容量的快速衰减，在高温条件下该现象特别严重。

基于此，中科院青能所青岛储能院崔光磊团队基于多年在固态电解质方面的多年积累，采用“刚柔并济”的设计理念，制备了一款多功能凝胶聚合物电解质来解决高电压LiCoO2/Li金属电池所存在的问题。该电解质是以改性后的细菌纤维素作为刚性骨架，将聚乙烯基甲醚-马来酸酐涂敷在上面，该凝胶聚合物电解质（PMM-CPE）不仅具有高的离子电导率，宽的电化学窗口以及高的锂离子迁移数，而且用此聚合物电解质安装的4.45 V LiCoO2/Li金属电池具有优异的长循环性能以及倍率性能。通过PMM-CPE在正负极的作用机制我们发现，PMM-CPE中细菌纤维素高杨氏模量和聚合物锂金属负极上形成致密稳定的SEI抑制锂枝晶的生长，而且能够在钴酸锂正极上形成CEI膜保护晶格结构防止结构转变崩塌。

图 1 PMM-CPE在4.45V LiCoO2/Li电池的作用机制

图2给出了4.45V LiCoO2/Li电池使用PMM-CPE在25℃以及60℃的长循环性能，从图2a可以看出，在25℃下使用PMM-CPE的LiCoO2/Li电池容量保持率可达73 %。众所周知，如果将LiCoO2正极材料在高电压的情况下进行充电（大于4.4V），液态电解液会发生氧化分解导致界面处结构转变和崩塌，从而引起容量的大量衰减，特别是在高温情况下。但是从图2c我们可以看出，PMM-CPE的LiCoO2/Li电池在60℃充放电700圈后，放电比容量可达151.2mAh/g，为初始容量（178.4mAh/g）的85% ，并且使用PMM-CPE的LiCoO2/Li电池库伦效率也非常稳定。

图 2. a)LiODFB/PC电解质以及PMM-CPE的长循环对比图(1C, 25℃); b) PMM-CPE 在不同圈数时的放电曲线(1C, 25℃); c) LiODFB/PC电解质以及PMM-CPE的长循环对比图(1C, 60℃); d) PMM-CPE 在不同圈数时的放电曲线(1C, 60℃)

锂金属电池在充放电过程中由于锂的不均匀沉积会造成锂枝晶的生长，引发容量的衰减以及安全问题，因此，锂枝晶的问题是锂金属电池一个巨大的挑战。图 3 给出了不同电流密度下的极化曲线，如图所示，Li/PMM-CPE/Li电池在0.1mA/cm2（充放电各0.5h）时，锂的沉积/溶出比较稳定，恒电流极化1000h之后，没有短路现象发生。从图3c可以看出，锂片在极化1000h之后仍然非常平整，这说明PMM-CPE可以抑制锂枝晶的产生，相反的，使用LiODFB/PC电解质的锂的沉积/溶出曲线非常不稳定，有严重的极化现象，1000h之后锂的表面会生成严重的锂枝晶(图3b)。此外，如图3d所示，将Li/PMM-CPE/Li电池的电流密度从0.5mA/cm2升到4mA/cm2（充放电各0.5h），锂的沉积/溶出曲线仍然非常平稳，甚至在大的电流密度下（图3e）, 电流密度为9.5 mA/cm2，充放电各1h）极化曲线在短时间内仍然平稳，综合上述结果推理PMM-CPE形成一层稳定的SEI膜来抑制锂枝晶的生长。

图3. a) Li/LiODFB/PC/Li电池以及Li/PMM-CPE/Li电池在0.1mA/cm2的时间-电压曲线（充放电各0.5 h）；Li/Li在电流密度为0.1mA/cm2下恒流充放电1000h之后锂金属表面的扫描电镜图b) LiODFB/PC 电解质; c) PMM-CPE; d) 电流密度为0.5, 1, 2, 3, 4mA/cm2时Li/PMM-CPE/Li电池的时间-电压曲线（充放电各0.5h）；e) 电流密度为9.5mA/cm2时Li/PMM-CPE/Li电池的时间-电压曲线（充放电各1h）

图4. PMM-CPE制作过程的直观表示图

材料制备过程

将1.0g聚乙烯基甲醚-马来酸酐（后面我们称为P(MVE-MA)）粉末溶于10.0g乙腈中并且搅拌5个小时直至粉末全部溶解。然后将溶液涂敷在改性后的细菌纤维素上，改性的细菌纤维素通过以前报道的方法制得。然后将涂敷上溶液的细菌纤维素在60℃的烘箱中放置48个小时，P(MVE-MA)复合膜就成功制备了。最后将复合膜在1M PC/LiODFB的电解液中浸泡24个小时制得聚乙烯基甲醚-马来酸酐凝胶聚合物电解质（后面我们称为PMM-CPE）。凝胶聚合物电解质中P(MVE-MA)复合膜和PC/LiODFB的比例为7：3，如图4所示

该研究成果获得国家自然科学基金杰出青年基金项目（NO.51625204），中科院重点部署项目（NO. KFZD-SW-414）以及国家自然科学基金（NO.51703236）的大力支持。

Tiantian Dong, Jianjun Zhang, Gaojie Xu, Jingchao Chai, Huiping Du, Longlong Wang, Huijie Wen, Xiao Zang, Aobing Du, Qingming Jia, Xinhong Zhou, Guanglei Cui, A multifunctional polymer electrolyte enables high-voltage lithium metal battery ultra-long cycle-life, Energy Environ. Sci, 2018, DOI: 10.1039/C7EE03365F

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