浇筑-退火法制备钠硫全固态电池正极材料

以硫为正极、钠为负极构建的钠硫电池具有能量密度高，成本低等优点，被认为是大规模储能的强有力的候选方式之一。目前，高温钠硫电池已被应用于电化学储能。高温钠硫电池由熔融电极和β-Al2O3固体电解质组成，负极的活性物质为熔融金属钠，正极活性物质为液态硫和多硫化钠熔盐。为了保证钠硫电池的正常运行，钠硫电池的运行温度需要一直保持在300～350 °C，这个运行温度使钠硫电池安全性大幅降低，电解质的任何微小破损，都会造成灾难性的后果。近年来以硫化物为基体的室温钠离子固态电解质得到了长足的发展，使得构建室温钠硫全固态电池成为可能。传统的硫系全固态电池是通过冷压方式制备，但是冷压方式制备的电池极易产生应力集中，并且在之后的充放电期间的巨大体积变化会进一步加剧应力的集中，使得材料易粉碎和聚集。与液态电解质的良好的浸润性不同，全固态电池中任何材料粉化引起的非良好的接触现象都会导致电池循环性能的急剧衰退。为了减轻这个问题，通常将材料粒径减小到纳米尺度，或在测试时施加较大的压力以确保其良好接触。但即便如此，室温全固态钠硫电池的循环性能、充放电可逆容量依然远低于液态电池。最近，借鉴成熟的结构材料的制备方法，马里兰大学的王春生教授课题组通过高温浇筑-低温退火法成功合成了Na2S/Na3PS4/C复合材料。当其用于钠硫全固态电池正极时，表现出优异的动力学性能和良好的循环性能。在传统的全固态钠硫电池中，活性物质和固态电解质的接触是通过冷压形成的，一般为点接触，因此其界面阻抗非常大。而此种浇筑-退火方法原位生成的Na2S/Na3PS4/C复合材料有效的将活性物质和固态电解质的接触转换为面接触，因此大幅降低了其界面阻抗。另外原位沉积出的Na2S为放电态的材料，在之后的循环过程中不会产生因体积膨胀造成的应力。该文章发表在国际知名期刊ACS Nano上。

实验以Na2S，P2S5，CMK3介孔碳为原料，首先在手套箱中将三者按照一定的比例混合均匀。之后转移至石墨坩埚中，将石墨坩埚真空密封于石英管中，通过高温煅烧、急剧降温骤冷，之后再在270 °C热处理得到Na2S/Na3PS4/C复合材料。

图1. Na2S/Na3PS4/C复合材料的合成制备过程，及相应的Na2S-P2S5相图

图2. Na2S/Na3PS4/C复合材料的微观结构表征

浇筑-退火法制备的Na2S/Na3PS4/C复合材料作为全固态钠硫电池的正极材料表现出良好的电化学性能。在0.5V-3.0V的充放电电压区间，在50 mA/g的充放电电流密度下，复合材料具有800 mAh/g的可逆比容量；同时材料具有非常好的循环稳定性，经过50循环周期后，全固态钠硫电池依然能保持650 mAh/g的可逆充放电容量。作为对比，普通球磨法制备的复合材料，其可逆容量仅为100 mAh/g. 另外由于浇筑-退火法制备的Na2S/Na3PS4/C复合材料大幅降低了界面阻抗，其充放电的电压滞后也大幅降低。与液态电解液相比，全固态电池完全消除了多硫化物的穿梭效应，故其可逆库伦效率接近100%。

图3. 浇筑-退火法制备的Na2S/Na3PS4/C复合材料与传统的球磨法制备的材料的充放电性能对比

作者同时对比测试了不同制备条件下的全固态电池的倍率性能和阻抗性能来进一步研究其储能机理，并给出其表现出优异电化学性能的可能原因:（1）原位生成的纳米复合结构可有效降低Na+在脱嵌过程中产生的机械应力，从而有效保护电极的结构完整性并缩短了离子扩散距离；（2）浇筑-退火热处理消除了复合材料的应力；（3）初始材料为放电态复合物可以减轻循环期间的体积变化以确保结构的完整性。该研究成果对于开发高能量密度的钠硫全固态电池具有重要的参考价值。

图4. 浇筑-退火法制备的Na2S/Na3PS4/C复合材料与传统的球磨法制备的材料的倍率性能对比

参考文献:

Xiulin Fan, Jie Yue, Fudong Han, Ji Chen, Tao Deng, Xiuquan Zhou, Singyuk Hou, Chunsheng Wang. High-Performance All-Solid-State Na-S Battery Enabled by Casting-Annealing Technology, ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b08856.

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