​超快、超稳定循环性能的铋纳米颗粒嵌入石墨钠离子电池负极材料

金属钠具有储量丰富、价格便宜等优势，因此钠离子电池（SIBs）被认为是大规模储能的强有力的候选方式之一。与Li， K等其他碱金属离子不同，由于石墨晶格与钠离子不匹配，单独的钠离子无法有效嵌入石墨。在醚基电解液中，石墨表面无法形成有效的SEI，溶剂化的Na离子不需要脱溶剂即可快速的共嵌入到石墨中，从而解决钠离子难嵌入石墨的问题。但共嵌入容量仅有约100 mAh/g。另一方面，第四主族和第五主族的金属元素，具有较高的嵌钠容量。但这些金属材料应用到SIBs中仍然是一个很大的挑战，主要原因是由于材料的聚集和粉化导致电池的可逆容量衰减严重。目前，通过设计纳米多孔材料和或将其负载在氧化（或还原氧化）石墨烯上是比较常用的方法，在一定程度上提高了电池的循环寿命。但同时带来了致命的问题：1）氧化（或还原氧化）石墨烯与石墨相比，缺陷急剧增多，层间疏松，导电率降低了至少2个数量级； 2）巨大的比表面积和大量的缺陷带来极大的首周不可逆容量和后续较低的循环库伦效率。此两大致命问题基本排除了石墨烯负载金属纳米颗粒作为负极材料商业化应用的可能。最近，美国马里兰大学王春生教授课题组的陈骥、范修林（共同一作）等通过利用K、Bi共插层石墨及后续K退插层法成功合成了Bi纳米颗粒嵌层石墨复合材料（Bi@Graphite），此种材料保持了完整的石墨结构，与前人报道的金属石墨烯复合材料完全不同。当其用于SIBs负极时，表现出极其优异的倍率性能、循环库伦效率和循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上（影响因子：29.5）。

石墨的层间距0.335 nm，通常无法嵌入纳米颗粒。本文的作者通过巧妙的利用K、Bi共插层石墨形成G-K-Bi-K-G的石墨三元插层物，及后续K退插层，制备了一种Bi金属颗粒嵌入石墨层间的Bi@Graphite材料。

图1. Bi@graphite的合成示意图。

此种材料不同于之前的石墨烯包覆或负载金属纳米颗粒。如图2所示，XRD证实材料中仍存在石墨结构，拉曼谱证实石墨的缺陷并无明显增加。

图2. （a）KBi0.6C8，Bi+Bi@Graphite，Bi@Graphite的XRD图谱；（b）Graphite和Bi@Graphite的拉曼光谱。 

扫描电镜证实Bi@Graphite具有和原料石墨类似的形貌（图3a）。制备过程并未明显将石墨剥离或破坏。TEM证实Bi的纳米颗粒确实嵌入石墨层间（图3c-d）。

图3. （a）层状Bi@Graphite的SEM图像；（b）Bi@Graphite的SEM图像，及其C，Bi和总的Mapping图；（c，d）Bi@Graphite的TEM和HRTEM图像。

在此材料中，Bi提高了容量；石墨提供了电子通道，并提高了Bi的循环稳定性。Bi@Graphite负极材料具有对Na/Na+为0.5 V的安全储能电压。Bi@Graphite用作SIBs负极时，首次充放电容量分别为220 mAh/g和164 mAh/g，库仑效率约为75％ （图4a）。在300 C的电流密度（12 s内完全充/放电）下，其容量保持率也能达到1 C容量（160 mA/g）的 70 %。本文中的Bi@Graphite获得了目前最优的钠电池负极性能（包括倍率性能，循环稳定性，和循环库伦效率等）。

图4.（a）Bi@Graphite的充放电曲线；（b）不同充放电速率的倍率容量；（c）不同速率下的充放电曲线；（d）SIBs的负极材料的倍率性能比较。

       Bi@Graphite良好的倍率性能与其独特的结构密切相关。电化学循环伏安（图5）分析表明，石墨共嵌入相关的过程基本可认为是电容型容量（b=1），速度很快；另一方面，Bi的嵌钠过程扩散控制（b=0.5），Bi纳米颗粒尺寸小，减少了扩散所需时间。二者结合导致了材料的高倍率性能。

图5.（a-c）不同扫描速率下的CV曲线；（d-f）不同峰对应的b值。

       Bi@Graphite可以在宽温度范围（-20~60℃）内工作（图6）。值得注意的是，室温下在Bi的两个嵌钠平台之间的石墨嵌钠平台，会随着温度降低（低于0℃）合并入更高电位平台，温度升高（60℃）合并入更低电位平台。这是由于石墨共嵌入是一个放热反应，低温下其平衡向嵌入方向移动，生成嵌入产物所需的能量更低。

图6（a）Bi@Graphite在不同温度下的倍率；（b-f）对应的充放电曲线，倍率1,2, 5, 10, 25, 50, 100, 150, 200, 250, 300C。

图7.（a）0.5 C循环20圈后，在20 C的电流密度下的循环测试；（b）铜箔上片状的Bi@Graphite循环测试后的SEM图，及其C，Na和Bi的mapping图；（c，e）Bi@Graphite的TEM图像；（d，f）Bi@Graphite的HRTEM图像。

Bi@Graphite具有优异的循环稳定性，在初始0.5C循环后，库伦效率> 99.9%（图7a）。在20C循环一万次后，容量保持率依然 > 90 %。充放电循环后的扫描和透射电镜照片证实Bi纳米颗粒嵌入石墨的结构未发生明显变化。需要指出的是，由于酯基电解液会在石墨表面形成一层比较致密的SEI，溶剂化的Na离子无法共嵌入石墨中，因此与石墨类似，Bi@graphite只能应用于醚基电解液中。

综上，Bi@Graphite是一种理想SIBs的负极材料。此外，本文提供了一种合成金属碳复合材料的新方法，可以使金属的高容量和石墨的高导电性同时被充分利用。这种石墨金属三元插层物-电负性金属退插层的制备方法可以被应用于其他高容量金属和石墨的复合材料。

材料制备过程：

K3Bi合金：将0.7g K和1.3g Bi封在双层石英管中，100分钟升温至550 ℃，保持2小时后降至室温，产物为绿色。

KBi0.6C8：将过量K3Bi合金与一定量Bi、（计量比1:1）和石墨研磨，封在双层石英管中，100分钟升温至550 ℃，保持24小时后降至室温。

Bi@Graphite：上一步产物研磨后，与乙醇反应；用1:3稀释浓硝酸在60℃洗去外面的Bi，再于稀盐酸中搅拌除去石墨外残余的Bi。干燥得产物。

参考文献：

Ji Chen, Xiulin Fan, Xiao Ji, Tao Gao, Singyuk Hou, Xiuquan Zhou, Luning Wang, Fei Wang, Chongyin Yang, Long Chen and Chunsheng Wang*, Intercalation of Bi nanoparticles into graphite results in anultra-fast and ultra-stable anode material for sodium-ion batteries, Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C7EE03016A.

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