基于金属钠/碳复合负极和O3正极的高稳定钠二次电池

室温金属钠二次电池因金属钠具有高的理论比容量（1166 mA h/g）、较低的还原电位（相对于标准氢电位为−2.71 V）和低成本等优点被认为是一种极具应用前景的高比能二次电池。然而，钠枝晶和不稳定的固体电解质膜（SEI）的形成及循环过程中金属钠产生的巨大的体积效应，导致库仑效率低和循环寿命差，阻碍了金属钠在二次电池中的实际应用。

近日，华中农业大学叶欢副研究员、曹菲菲副教授和中国科学院化学研究所郭玉国研究员联合提出一种三维纳米金属钠/碳复合负极，实现了金属钠的均匀成核、生长，有效地解决了金属钠可逆性差和体积变化大的问题，相关结果发表在国际著名学术期刊Nano Energy （doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.03.06 9）上（影响因子：12.343）。

以类洋葱状、石墨化的球形碳为载体，通过电化学沉积将纳米化的金属钠负载到石墨碳层间。相比较之前报道的开放骨架载体，金属钠在没有空间限域的条件下，以微米或者本体钠金属形式存储（图1a）。这种微米或者本体钠金属极易与电解液反应、脱落形成“死钠”，导致可逆性低和体积变化巨大。本工作的金属钠在石墨片的空间限域下，以纳米化的金属钠存储（图1b）。这种限域的纳米化金属钠具有很高的电化学活性，可以实现高可逆性；此外，金属钠表面的石墨碳作为一种人造的SEI层，可以有效阻止金属钠与电解液反应、缓解体积效应，获得高的库仑效率。

图1.（a）开放式结构的金属钠负极，其中金属钠沉积于三维骨架中。（b）限域的金属钠负极，其中金属钠沉积于石墨片层间。

扫描和透射电镜图像证明碳颗粒是由石墨纳米片组装成同心圆排列的洋葱状结构构成的，其中存在很多纳米间隙。XRD、Raman和氮气等温吸脱附测试表明碳颗粒具有良好的导电性和合适的比表面积，有利于降低局部电流密度，抑制枝晶形成。

图2.石墨碳球的结构表征：（a）SEM图像、（b）截面SEM图像、（c）HRTEM图像、（d）XRD谱图、（e）Raman光谱和（f）氮气等温吸脱附曲线。

将金属钠沉积于石墨碳球中来研究金属钠的沉积行为（图3），并结合（1）石墨纳米片的空间限域作用、（2）石墨碳球表面无金属钠枝晶生长的形貌、（3）²³Na NMR金属钠的核磁信号及（4）碳和钠的元素均匀分布图的结果，表明金属钠是均匀分布于石墨碳球中的。 

图3.沉积金属钠后的石墨碳球的形貌和结构表征：（a）SEM图像、（b）²³Na NMR图、（c）XRD谱图、（d）环形亮场TEM图像、（e）碳和（f）钠的元素分布图。

得益于上述优点，构筑的三维金属钠/碳复合负极在金属钠二次电池中表现出优异的枝晶抑制能力、较小的体积变化、高可逆性（4 mA/cm^2电流密度下库仑效率高达99.3%）和超长的循环寿命（0.5 mA/cm^2电流密度下循环超过3500 h）。除此之外，本工作以制备得到的三维金属钠/碳复合材料为负极、新型的层状材料O3-NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2为正极组装成全电池，该全电池表现出优异的长循环寿命（0.5 C下循环100圈）。

图4.GCM上金属钠负极的电化学性能测试：（a）沉积-析出电压曲线和成核过电位对比曲线；（b）库仑效率和平均电压弛豫曲线；（c）、（d）、（e）对称电池沉积-析出钠的循环曲线；（f）不同电流密度的库仑效率曲线；（g）不同沉积容量的库仑效率曲线。

图5.Na-GCM|O3-NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2全电池的电化学性能：（a）0.05 C下前3圈的充放电曲线；（b）0.5 C下前3圈的充放电曲线；（c）0.5 C下长循环性能曲线。

这一研究结果深入分析了金属钠的存在形式与电化学性能之间的关系，结合碳材料的结构优势，提出金属钠/碳复合负极的概念。如此所得的限域纳米钠金属能够实现高的电化学活性、可逆性和稳定的电化学性能，是金属钠负极研究的重要突破。

材料制备过程：

1.    电极材料制备：GCMs电极按照之前作者报道的方法（J.Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5916-5922）。O3正极制备：将O3-NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2，炭黑和粘结剂（PVDF）按照7:2:1的质量比混合均匀后，涂覆在金属铝箔上制得。O3-NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2材料的负载量为2 mg/cm2。

2.    采用两电极CR2032型纽扣电池测试电化学性能。在手套箱里，以制备的GCMs为工作电极，金属钠为对电极，微孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯为隔膜，组装成扣式电池并进行库仑效率测试。所用的电解液为溶解了1M NaPF6的glyme溶液（80μL）。为测试GCM上金属钠负极的循环稳定性和循环寿命，以金属钠为工作电极和对电极组装成Na|Na对称电池。全电池测试：O3-NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2和GCM分别先与金属钠组装成半电池，循环3圈以高活性材料的利用率和稳定库仑效率，然后在手套箱中拆开分别作为正极和负极组装成全电池。

致谢：

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant nos. 21773264, 51788104 and 21773078), the National Key R&D Program of China (Grant no. 2016YFA0202500), the “Strategic Priority ResearchProgram” of the Chinese Academy of Sciences (Grant no. XDA09010300), the Chinese Academy of Sciences, and Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (2662017QD028 and 2662015PY163).

参考文献：

Huan Ye, Caoyu Wang, Tongtong Zuo, Pengfei Wang, Yaxia Yin, Zijian Zheng, Ping Wang, Jian Cheng, Feifei Cao*, and Yuyuo Guo*，Realizing a Highly Stable Sodium Battery with Dendrite-Free Sodium Metal Composite Anodes and O3-Type Cathodes, Nano Energy, 2018, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.03.069.

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