继2篇JACS后，Goodenough半月内再发Angewandte

时隔半个月，刚刚在JACS发了两篇通讯文章的Goodenough再次对锂离子固态电解质有了新的想法，提出了一种钙钛矿型全固态电解质，并发表在 Angew. Chem. Int. Ed.。我们通常认为的钙钛矿不是用来做太阳能电池材料的么？看看Goodenough老先生这次又是如何让我们出乎意料，惊掉下巴的！

由于可充电电池的固态电解质通常对空气中的水分比较敏感，H+可与电解质中的Li+交换，并在电解质界面处和多晶膜的晶界处生成绝缘的表面相（LiOH 、Li2CO3），这些表面相主导着使用固态电解质电池的总界面电阻，不仅会阻止Li+在电解质中迁移，还增大了界面电阻。为了解决这些问题，Goodenough等人又提出了一种新型的钙钛矿型固态电解质Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05。

图1.（a）Li/LSTHF5/Li电池在65℃电化学阻抗曲线，（b）Li/LSTHF5/Li电池循环后的锂金属的SEM图像，（c）Li/LSTHF5/Li电池在65℃充电和放电电压曲线

（图片有点像素不够请见谅，原文如此）

这种通过常规高温烧结方法得到的立方钙钛矿型电解质在25℃下Li+电导率保持在σLi= 4.8×10-4S/cm，更难能可贵的是当3≤pH≤14时，电解质不与水发生反应。即使在室温下空气中放置一年仍能保持稳定。其表面载有的Li+导电聚合物薄层可防止固体电解质被金属锂“侵入”时的Ta5+还原。不仅如此，锂阳极界面阻抗还极低且无树枝状锂沉积/脱落，另外，F的掺杂还可进一步减小界面阻抗。

在Li/LSTHF5/Li对称电池中，由于生成的Li +导电聚合物（CPEO）覆盖在电极表面，界面阻抗（220 Ω cm2）远小于上次文章中石榴石电解质电池的阻抗(900 Ω cm2)，而且临界电流密度几乎是石榴石电解质的2倍，此外，锂仅在Li/CPEO界面上生长，在锂金属的表面没有枝晶生长。

图2. LSTHF5在不同pH值的水中的化学和电化学稳定性

固态电解质在水中的稳定性决定了它是否可以在水溶液中使用，在C/LSTHF5/C对称超级电容器中充放电曲线呈对称三角形，比容量约为70〜80 F/g，在pH = 3，7，14时的比电容对应的分别保持在95，93，92.5％。这表明在3≤pH≤14范围内，LSTHF5在水溶液中电化学性能非常稳定。

在Li–S电池中，LSTHF5的电化学窗口（1.3-4.5V）宽且非常稳定，因此其总内阻（800 Ω cm2）只有石榴石电解质（同样的Li-S体系相比）的三分之一。200次循环过程中，其库伦效率基本在100%左右，有效地阻断了多硫化物穿梭效应，循环100次后容量还能维持在90.7%，且循环后的LSTHF5也表现出出色的稳定性。

图3. 在65℃工作的全固态锂金属电池

老而弥坚，高山仰止！

参考文献：

Yutao Li  Henghui Xu  Po-Hsiu Chien  Nan Wu  Sen Xin  Leigang Xue Kyusung Park  Yan-Yan Hu  John B. Goodenough, A stable perovskite electrolyte in moist air for Li‐ion batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201804114

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