南京航空航天大学Joule：氨气—调控锂系硼氢氨化物高离子电导率

【本文亮点】

（1）增加氨气的量可以控制Li(NH3)nBH4中的锂离子电导率；

（2）在接近室温下，Li(NH3)nBH4中可以获得高锂离子电导率；

（3）跳出原有的元素掺杂而选择用气体分子（氨气）引入进锂系硼氢化物中，通过不同温度下的“固-气”动态平衡控制固体晶体结构动态变化，最终达到宏观条件下控制物质的离子电导率

【引言】

锂离子电池技术的进步离不开电解质材料的创新。与传统的液态电解质相比，固态电解质更安全，易于装配，价格低廉。然而，由于其在室温下的低离子电导率，固态电解质的大规模应用目前受到限制。通常，固态电解质的锂离子电导率易受到其晶体结构和缺陷密度的影响，而气体吸放反应是诱导固体结构变化的有效途径之一。

日本东北大学折茂教授课题组提出，LiBH4在大约117°C时晶体结构从正交晶系转变为六方晶系，并获得高锂离子电导率。其后的研究表明，这种六方高温相可以通过形成固溶体来稳定，即使在室温下，结构畸变也能维持比正交相高3个数量级的电导率（10-5 S/cm）。这表明晶体结构的转变可以诱导缺陷产生和/或改变原子排列，进而影响LiBH4的锂离子电导率。为了进一步改善锂系硼氢化物的电导率，考虑到LiBH4六方畸变对其锂离子电导率的影响。研究人员通过引入NH3进入LiBH4的晶体结构，进而降低锂离子迁移活化能，诱发缺陷产生从而改善其锂离子电导率。

【成果简介】

近日，南京航空航天大学-江苏省高效电化学储能技术重点实验室、广岛大学-宮岡教授课题组、上海大学-施思齐教授课题组和北海道大学-桥本教授课题组的研究人员跳出原有的元素掺杂方法，选择用气体分子（氨气）引入进锂系硼氢化物中，通过不同温度下的“固-气”动态平衡达到控制氨化物晶体结构变化，进而在宏观条件下控制物质的离子电导率。研究人员首次提出利用气体吸放反应来提高固体的离子电导率的新概念，并且证明了在室温附近通过氨气吸放过程实现锂系硼氢氨合物的离子电导率跃变。实验结果表明，Li(NH3)nBH4（0 <n≤2）在室温附近表现出较高的离子电导率。由于“固-气”动态平衡引起的结构变化，样品的离子电导率在38°C左右发生跃变，在40度时的锂离子电导率达到10-3 S/cm级别，电化学窗口接近4V。此外，离子电导率的跳跃是可逆的，氨气的吸放过程是控制这种可逆变化的开关。第一性原理计算结果表明Li(NH3)nBH4与磷酸铁锂正极材料发生预期的相容性。

相关论文“Ammonia,a Switch for Controlling High Ionic Conductivity in Lithium Borohydride Ammoniates”发表在CellPress旗下的能源期刊Joule上，第一作者为南京航空航天大学材料科学与技术学院张腾飞博士。

【图文简介】

图1晶体结构（A和B）Li(NH3)BH4（A）和LiBH4（B）

图2电化学性能测试

（A）Li(NH3)BH4的Nyquist图。

（B）Li(NH3)nBH4在加热过程（黑色），冷却过程（红色）中锂离子电导率变化和原始样品LiBH4（蓝色）的锂离子电导率。

（C）另外四个样品，第五次循环的Li(NH3)BH4（黑色），SUS电极Li(NH3) BH4（红色），Li(NH3)2BH4（蓝色）和Li(NH3)0.5BH4（深青色）。

（D）在40℃下对锂电极和SUS电极分别施加0.1V的恒定电压后，Li(NH3)BH4的DC结果。插图：在35°C使用SUS电极获得的典型阻抗图。

图3锂离子电导率结果

（A）Li(NH3)xBH4（x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4）。

（B）Li(NH3)xBH4（x = 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9和1.0）。

图4。Li(NH3)BH4的TG-DTA-TDMS结果

（A）（1）H2的质谱结果。（2）NH3的质谱结果。（3）温度程序，首先升高到45°C并保持20分钟，最后升高到60°C。（B）（4）由NH3放出导致的重量损失。（5）DTA曲线。

图5在293K下LiBH4吸收NH3的PCI等温线

图6 在40℃下循环伏安测量Li / Li(NH3)0.5BH4/SUS cell，扫描速度5mV/s（黑色）; Li / LiBH4 / SUS cell在145℃下以5mV/s（蓝色）进行扫描

图7。原位TEM观察

（A-E）用环境型样品杆对Li(NH3)BH4进行原位TEM观察。（A）20°C，（B）30°C，（C）40°C，（D）50°C和（E）60°C的明视野图像。

（F-J）分别在（A）至（E）的蓝色虚线区域1中获得的相关衍射图案

本研究对一系列硼氢化锂氨化物进行了研究。在升温期间，氨从Li(NH3)nBH4（0 <n≤1）解吸，留下空位形成肖特基缺陷。同时，附近的锂离子可能迁移到其中一个空位。这也将使前一个位置成为另一个新的空位。在40℃随着空位缺陷密度的增加，形成锂离子的扩散通道进而增加锂离子电导率。同时，根据原位TEM结果，Li(NH3)nBH4从室温到50℃的结构变化也揭示了阴离子的重新排列和振动是导致锂离子电导率升高的原因。此外，根据PCI结果，在不同温度下，LiBH4在NH3吸收/解离过程中形成了具有低蒸气压的“固-气”动态平衡。因此，Li(NH3)nBH4（0 <n≤1）由于其热稳定性、电化学稳定性和再循环能力可用作SSE。而Li(NH3)2BH4在常温下为液态并且具有1.75×10^-3 S /cm的高导电率，因此可以作为无机离子液体的一个潜在候选项。

LiBH4等材料不仅是一种重要的储氨或储氢材料，而且还可以作为下一代电池中优异的锂离子电解质。在本研究中，作者提出通过引入气体来改变晶体结构进而改善离子传导来设计电解质的概念。后续研究将拓展这类材料在未来的实际应用。

该工作得到国家自然科学基金（编号：51622207，U1630134）和上海市科委（编号：18010500300）。所有的计算都在上海大学的高性能计算平台上进行。

Tengfei Zhang, Yongming Wang, Tao Song, Hikaru Miyaoka, KeitaShinzato, Hiroki Miyaoka, Takayuki Ichikawa, Siqi Shi, Xiaogang Zhang, Shigehito Isobe, Naoyuki Hashimoto, Yoshitsugu Kojima; Ammonia, a Switch for Controlling High Ionic Conductivity in Lithium Borohydride Ammoniates;Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.04.015

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