让锂电池更安全：用于安全高效锂金属电池的阻燃电解液

【前言】

拥有极低电位和极高理论容量的锂金属负极常被称为是高比能量电池体系研究中的“圣杯”。然而，其对电解液界面的高度不稳定性导致循环寿命差以及锂枝晶生长带来的安全隐患严重制约了可充放锂金属电池的发展和应用。为了减轻这些问题，通常需要开发相对锂金属更为稳定、且更为安全的电解液，或是对锂金属表面进行保护。已有报道高盐浓度电解液体系对锂金属具有很高的电化学稳定性；但是这一体系也存在许多问题，例如高粘度和较差的润湿性以及迅速增加的价格。

最近，美国西北太平洋国家实验室的张继光博士和陈书如博士等人首先将高浓度的双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）溶于阻燃剂三乙基磷酸酯（TEP）中，再加入相对锂金属稳定、且自身不溶解锂盐的双（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）对其进行稀释，得到具有阻燃效应的局部高盐浓度电解液（localized high concentration electrolyte, LHCE）。当其用于金属锂||NMC622电池时，表现出优异的循环稳定性。作者也通过机理分析发现，BTFE稀释剂的加入，并没有影响LiFSI和TEP之间的溶剂化结构，从而保证了整个电解液对金属锂负极和4-V正极体系的电化学稳定性。该文章以“High Efficiency Lithium Metal Batteries with Fire-Retardant Electrolytes”为题，发表在国际顶级期刊Joule上。

【内容介绍】

如图一，相比易燃的传统碳酸酯类电解液，BTFE稀释后得到的LHCE (1.2 m LiFSI/TEP-BTFE)仍然保留了原高盐浓度电解液HCE(3.2 m LiFSI/TEP)的阻燃特性及LiFSI-TEP溶剂化结构，但是极大的降低了本体电解液的盐浓度和粘度。

图1. (A) 阻燃LHCE的制备示意图，(B and C) 传统电解液和阻燃LHCE的燃烧测试，(D)  LiFSI 、TEP 、BTFE及不同程度稀释后电解液拉曼图谱，(E) 室温下不同电解液粘度比较。

锂金属负极在该LHCE中表现出很高的沉积/溶解库伦效率和非常好的循环稳定性。图二可见，在LHCE中当电流密度为1.0 mA cm-2时锂金属可逆沉积-溶解的库伦效率可高达99.2%；随着电流密度增大，库伦效率略有下降，但是在3.0 mA cm-2时仍高于98.5%。同时相比传统电解液和高盐浓度电解液，其平均电压平台并没有显著增高。另外，Li||Li对称电池在电流密度/循环容量分别为0.5 mA cm-2 / 1.0 mAh cm-2和 1.0 mA cm-2/ 3.0 mAh cm-2时，在LHCE中也均表现出4-6倍长于传统电解液中的循环寿命。

从图三可看出，在LHCE电解液中沉积的锂金属主要为微米尺度的颗粒。尤其在电流密度适中（0.5 mA cm-2）的情况下，沉积的锂几乎都为直径远大于5mm，均匀紧密堆积的锂颗粒且没有锂枝晶生长，从而减少了和电解液的副反应，提高了库伦效率、循环寿命和安全性。随着电流密度增大，沉积的锂金属颗粒尺寸逐渐变小，副反应增多，伴随着库伦效率和循环稳定性下降。这一问题有希望后续通过改进锂金属负极结构而得到改善。

图2. Li||Cu电池在电流密度0.5, 1.0, 2.0, and 3 mA cm-2下不同电解液中得到的锂沉积/溶解 (A) 库伦效率 和 (B) 平均电压平台。Li||Li对称电池在电流密度/循环容量分别为(C) 0.5 mA cm-2/ 1.0 mAh cm-2和(C) 1.0 mA cm-2 / 3.0 mAh cm-2下不同电解液中循环寿命。

图3. 电流密度为(A, D) 0.5 mA cm-2, (B, E) 1.0 mA cm-2和(C, F) 3.0 mA cm-2下在铜集流体表面沉积容量为1.5 mAh cm-2的锂金属(A-C) 正面，和(D-F)截面SEM 图像。

作者进一步以金属锂为负极，NMC622（面载量1.6mAh cm-2,充电截止4.4V）为正极制备了全电池。从图四可以看到，在C/3充电，1C放电倍率下，采用传统电解液的电池极化快速增加，容量迅速衰减，300周后容量保持率小于80%。HCE电解液虽然也具有很高的锂负极库伦效率，但是可能由于电解液粘度大、电导低、对电极和隔膜润湿性差等原因，全电池在循环中出现严重的电压极化和容量衰减（200周后即小于80%）。 而采用LHCE时，表现出了极为优异的循环稳定性，600周后容量和电压平台几乎没有明显衰减。

图4. Li||NMC622（面载量~1.6 mAh cm-2）电池在不同电解液中的电化学性能;（A）C/3充电，1C放电倍率下的循环性能比较，（B）不同循环周数下传统电解液中充/放电特性，（C）不同循环周数下高盐浓度电解液中充/放电特性，（D）不同循环周数下局部高盐浓度电解液中充/放电特性。

随后，作者通过SEM和XPS证实，LHCE电解液中的FSI-会优先于其他电解液组分在锂负极表面发生分解，产生LiF含量更高的、更稳定的SEI膜，从而稳定金属锂和电解液的界面，提升其库伦效率和循环稳定性。此外，稀释剂BTFE，能够显著降低电解液粘度，改善其浸润性，提高Li+的扩散能力和离子电导，从而改善电池的循环寿命和倍率性能。

【小结】

该发现对于一步开发锂金属电池用的安全，稳定，高效率的电解液提供了新思路，也为实现高比能可充放锂金属电池的安全应用，提升电子产品如手机和笔记本电脑的使用时长，以及电动汽车续航里程具有重要的意义。

参考文献

Shuru Chen, Jianming Zheng, Lu Yu, Xiaodi Ren, Mark H. Engelhard, Chaojiang Niu, Hongkyung Lee, Wu Xu, Jie Xiao, Jun Liu and Ji-Guang Zhang*, High Efficiency Lithium Metal Batteries with Fire-Retardant Electrolytes, Joule, 2018

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