中国科学院宁波材料所ESM：构筑丰富的纳米尺度缺陷以应对富锂正极材料的电压衰减

【引言】

电动汽车等前沿应用的的快速发展，对锂离子电池能量密度的提升提出了迫切的需求。因为能够提供超过250mAh/g的比容量，富锂层状氧化物（LrLO）被认为是下一代高比能电池极具潜力的候选正极材料。这类材料具有复杂的整体结构，一般组成可表示为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M = Ni, Co, Mn），并且，由于同时涉及阳离子/阴离子氧化还原行为，因而具有开发更高容量的潜能。然而，这类材料的商业应用仍然面临许多挑战，如容量衰减和电压衰减等。一般来说，容量衰减问题与惰性岩盐结构的生成有关，并且似乎同其他容量相关的问题一样，对表面（结构）敏感，也就是说，其可通过表面改性手段有效改善。相比之下，所谓的电压衰减问题则显得更为本征，在许多报道中，（改性）材料的容量几乎可以保持不变，而工作电压却一直降低。因此，这个问题被认为是造成电池能量密度降低的根本原因。

关于电压衰减的起源，目前认为与过渡金属（TM）离子迁移，及由其诱发的“层状-尖晶石”结构转变直接相关。对此，保留材料初始高结晶性的改性手段，似乎难以取得综合的进展。因为在大多数情况下，电压衰减的缓解主要来自于抑制Li2MnO3成分的活化（更多的活化，意味着可利用更多的阴离子氧化还原活性），而这又是实现高比容量所必需的，但不可避免地会引起伴随着锂和氧空位产生的结构扭曲。例如，掺杂和组分调整，可分别通过减少间隙层四面体位置对过渡金属离子（TM^n+）的俘获，和引入更高阳离子迁移可逆性体系（如提升镍含量）而实现对电压衰减的抑制。然而，这些惯用手段往往以牺牲放电比容量为代价。另一方面，受长循环行为的启发，在富锂材料中预先构筑高缺陷体系似乎更有希望解决这些问题。这是因为，电化学作用下，材料逐渐缺陷化，（由于已经历了一定的电压衰减），其后续的工作电压劣化，表现出减小的速度和趋势，与此同时仍能保持不错的容量输出。可能的基本原理在于两个方面：首先，基于潜在的钉扎效应，在大幅结构重排之后，材料中形成的大量纳米尺度缺陷阻碍了已扭曲结构的进一步转变；其次，近期研究表明，锂离子的传输在某些无序的富锂材料体系中仍然活跃，而这可作为高容量的保障。

近年来，构筑“层状-尖晶石”（二者结构兼容，并在一定条件下可互相转化）多相复合材料的概念吸引了很多关注。然而，目前的研究结果局限在利用引入的三维离子通道（特别是在表面）以提高倍率性能，但在抑制有害的电压衰落方面却没能取得令人满意的进展；与此同时，典型的尖晶石型正极，在宽电压窗口中，也会出现严重的容量衰减，甚至存在明显的电压下降。这些都暗示着，比起多组分的简单组合（常常涉及显著的相分离），缺陷结构的精细调整（如，类型/范围/比例/分布等）是非常必要的。另一方面，有研究表明在材料中引入一定的表面缺陷（氧空位）可改善晶格氧氧化还原活性从而有效提升放电容量，然而，对于材料整体结构而言，单纯的表面缺陷是非常局限的，对于工作电压几乎没有影响。综上，为了解决固有的电压衰减问题，引入的缺陷不仅应被限制在纳米尺度，同时也应深入内部结构，使原始材料类似电化学循环后的具有大量微区缺陷的复合物。

【成果简介】

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所夏永高研究员和刘兆平研究员课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上成功发表题为 “Abundant nanoscale defects to eliminate voltage decay in Li-rich cathode materials”的论文。第一作者Haocheng Guo。富锂层状氧化物是前景广阔的高能量密度正极，但在循环过程中将逐渐缺陷化，同时伴随棘手的电压衰减问题。为应对这些挑战，研究者另辟蹊径，预先将大量的纳米级缺陷引入材料的晶格，通过直接而深入的化学脱锂来构筑体相改性的富锂复合材料。改性产物具有与电化学循环后混合物类似的某些特征，但保持了较优异的性能。原始材料被置于高酸性环境以模拟电化学诱导下的缺陷“成核”过程，但同时处于高浓度的Ni2+/Co2+保护下并仅处理1h以避免过量的缺陷“生长”。由于Li/O脱出，甚至TM^n+溶解，大量的空位和微区应变被引入中间体。经过退火过程的结构重排后，即可获得目标材料。因为氧化还原电对的重新平衡，它保留了较高的放电比容量（可达287mAh/g），以及接近循环稳定后的起始工作电压。最重要的是，这种高缺陷态的结构能够提高电化学稳定性，除了优异的高容量稳定性外，棘手的固有电压衰减也可以被有效抑制。这种预先构建纳米级缺陷体系的概念，预计能启发更多新颖的复合正极材料设计，并因此可能进一步推动锂离子电池技术的发展。

【全文解析】

图1 原始富锂层状氧化物（Pristine-LrLO）和体相改性的具有大量纳米级缺陷的富锂复合氧化物（NDA-LrCO）的示意图。

图2（a，b）Pristine-LrLO和（c，d）NDA-LrCO-5材料的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图3 Pristine-LrLO和NDA-LrCO-5材料的微观结构分析。（a）Pristine-LrLO的球差校正高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像，表明良好的层状特征的结晶性。（a）中区域1（b）和2（c）的详细STEM图像清楚地显示了典型和连续的层状晶格结构。（d）NDA-LrCO-5的HAADF-STEM图像，表现出缺陷富集的特征（可观察到晶粒内的凹坑和裂纹）。（d）中的区域3（e）和4（f）的原子分辨STEM图像，分别显示表面和内部晶格的缺陷结构。白色虚线表示类似尖晶石的区域，黄色线条表示孪晶排列。（g）（f）中区域5的放大视图，突出显示了晶粒内类尖晶石畴的阳离子混排式的结构特征，以及超过10个原子层的孪晶排列。 （h）NDA-LrCOs-5的颗粒的低倍STEM图像，（i）来自（h）中的黄线区域光谱图，（j）从颗粒表面到内部区域的EELS谱图，指代（i）中相同颜色的彩色箭头标记位置。

图4（a）原始-LrLO和改性NDA-LrCO粉末的同步辐射X射线衍射（SXRD）图以及相应的（b）几个主要衍射峰的放大图。（c）基于精修结果的尖晶石相含量（LiMn2O4，Fd-3m）和两种材料的微区应变水平的计算值。 （d）两组样品的拉曼光谱及拟合结果。

图5（a-d）2.0-4.8V下，Pristine-LrLO和NDA-LrCO-5电极的电化学性质，（a）在低电流密度下测试的电池的初始充电-放电曲线，（b）以及相应的容量微分曲线（dQ / dV），（c）平均放电电压与循环次数关系曲线，表现了Pristine-LrLOs的特征电压衰减问题和NDA-LrCOs-5良好的抑制效应 (d) 和相应的放电容量与循环次数的关系曲线。基于4.6 V截止电压和1.0 C倍率的500周长循环性能情况（前3周小倍率激活被隐去）：（e）平均放电电压与循环次数关系图，突出改性前后样品电压稳定性的差异，以及（f）放电容量与循环次数的关系曲线，显示NDA-LrLOs-5具有相似的容量输出。（g）与其他主流报告的电化学性能比较。

【总结与展望】

研究报道了大量的纳米尺度缺陷对于提高富锂材料的电化学稳定性的潜在关键意义。由于这种局部缺陷不仅在表面上，而且深入体相晶格，所以可以一定程度调节材料内在的氧化还原属性。相应的，目标材料保留了较高的比容量（可达287mAh/g）和良好的循环性能；此外，由于具有接近终值的起始电位并在循环中相对保持了稳定，它也能够将电压衰减问题抑制到相当低的水平（例如，对于500个循环持续时间，0.281mV/周期）。综合分析表明，产生的复合物与电化学作用下自然形成的复合物相似，但在持续的充放电中可保持优异的电化学性能和结构稳定性。该发现突出了微区缺陷对开发复杂的富锂锰基正极的电化学性能的重要性。这些结果可能适用于其他类似的材料体系，而这也有望激发更多新型复合材料的新颖设计，进一步推动电池技术的发展。

该研究得到国家重点科技攻关计划（批准号：2016YFB0100100），国家自然科学基金（批准号：21371176），中国科学院战略性重点研究计划（编号：XDA09010101）和国家自然科学基金重点项目中国科学院研究计划（批准号：KGZD-EW-T08）。

Haocheng Guo, Zhen Wei, KaiJia, Bao Qiu, Chong Yin, Fanqi Meng, Qinghua Zhang, Lin Gu, Shaojie Han, Yan Liu,Hu Zhao, Wei Jiang, Hongfu Cui, Yonggao Xia, Zhaoping Liu, Abundant nanoscale defects to eliminate voltage decay in Li-rich cathode materials, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.05.022

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