准二维结构稳定的高效无机钙钛矿太阳能电池

【本文亮点】

1. 在纯无机钙钛矿CsPbX3薄膜制备中，通过引入具有较高溶解度的CsAc与HPbX3作为全新前驱液组合，制备出足够厚的高质量钙钛矿薄膜；

2. 通过向全无机钙钛矿中引入适量PEAX，构筑无机准二维钙钛矿PEA2Csn-1PbnX3n+1；

3. 基于无机准二维钙钛矿α-CsPbI3的太阳能电池器件，在保证具有优异稳定性的同时，取得了目前无机钙钛矿太阳能电池最高效率12.4 %。

【引言】

近年来，有机-无机杂化钙钛矿（CH3NH3PbX3）作为最有前途的下一代光伏材料，引起了大家的广泛研究。但由于其热稳定性较差，阻碍了进一步的商业应用。之前研究表明，混合阳离子钙钛矿可以一定程度改善其热稳定性。但是，大多数研究人员仍认为最终解决方案是在钙钛矿结构中，采用无机阳离子（如Cs）完全替代有机阳离子的方式提高热力学稳定性。在此前全无机钙钛矿太阳能电池研究中，普遍存在两方面问题：1) 通过溶液法所制备的全无机钙钛矿薄膜，由于前驱液中所使用的CsX溶解度较差，所制备的CsPbX3钙钛矿薄膜厚度无法达到需求；2)对于具有更优禁带宽度的CsPb(I1-xBrx)3（x<0.5）而言，由于其热力学不稳定等因素，导致在室温下极易自发转变为非钙钛矿相。针对以上两方面问题，研究人员通过采用全新的钙钛矿前驱液组合：CsAc以及HPbX3，首次大大改善了铯基钙钛矿前驱液中溶解度的问题，进而制备出足够厚的高质量钙钛矿薄膜。此外，通过进一步引入了适量的PEAX，构筑无机准二维钙钛矿PEA2Csn-1PbnX3n+1，由此制备的无机准二维钙钛矿薄膜具有较好的热力学稳定性，并且大大降低钙钛矿薄膜的陷阱态密度。通过上述方法，在保证具有优异稳定性的同时，作者取得了目前无机钙钛矿太阳能电池最高效率12.4 %。

【成果简介】

近日，南开大学袁明鉴研究员课题组（通讯作者）在国际顶级期刊 Joule上发表 “Reduced-Dimensional α-CsPbX3 Perovskites for Efficient and Stable Photovoltaics”的论文，共同第一作者为姜源植博士和袁晋硕士。本研究首先通过在溶剂中引入具有较高溶解度的CsAc与HPbX3，作为一种全新的钙钛矿前驱液组合，制备出了足够厚的高质量钙钛矿薄膜，突破性的改良了Cs基钙钛矿前驱液中溶解度低的问题。同时发现，全无机CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池器件效率可高达10.99%。随后，通过进一步向体系内引入适量PEAX构筑无机准二维钙钛矿PEA2Csn-1PbnX3n+1，研究结果表明其不仅可以大幅提高富碘体系无机钙钛矿的热力学稳定性，同时又减小了钙钛矿内部缺陷态密度。基于<n> = 60PEA2Csn-1PbnI3n+1的钙钛矿太阳能电池器件具有优异的热稳定性，取得了目前无机钙钛矿太阳能电池最高效率12.4 %。

【全文解析】

图1 ：全无机钙钛矿CsPbX3(X=Br或I)相关表征

（A）不同I/Br比例的CsPb(I1-xBrx)3全无机钙钛矿薄膜的吸收光谱。

（B）不同I/Br比例的全无机钙钛矿薄膜吸收边能量与I/Br的比例呈线性相关

（C）CsPbI3，CsPbI2Br，CsPbIBr2，CsPbBr3全无机钙钛矿薄膜的XRD测试

（D）9×9 cm^2大面积钙钛矿薄膜数码照片

（E）CsPbIBr2钙钛矿薄膜的SEM图

图2：基于全无机钙钛矿CsPbX3太阳能电池器件的性能

（A）基于CsPbI3，CsPbI2Br，CsPbIBr2以及CsPbBr3全无机钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图

（B）不同卤素比例钙钛矿薄膜的EQE曲线

（C）基于不同卤素比例的无机钙钛矿太阳能电池器件在空气中随时间增长的性能稳定性测试

图3：无机准二维钙钛矿性质表征

（A）通过调控PEAX，CsAc，HPbX3的不同含量所得到的相应<n>值无机准二维钙钛矿以及相应相对分解能量的示意图

（B）不同<n>值PEA2Csn-1PbnI3n+1无机准二维钙钛矿薄膜的吸收光谱

（C）不同<n>值无机准二维钙钛矿以及体相全无机钙钛矿老化前的低角度粉末XRD图

（D）不同<n>值无机准二维钙钛矿以及体相全无机钙钛矿在空气中老化后的薄膜XRD图

（E）相应<n>值无机准二维钙钛矿的稳态荧光光谱

（F）具有不同<n>值的无机准二维钙钛矿瞬态荧光衰减寿命测试

 图4：基于无机准二维钙钛矿组装的太阳能电池器件光电性能

（A）所组装的钙钛矿太阳能电池器件结构示意图

（B）由<n> = 60 PEA2Csn-1PbnI3n+1无机准二维钙钛矿作为活性吸光层的器件SEM截面图

（C）<n> = 60 PEA2Csn-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜的平面SEM图

（D）基于不同<n>值PEA2Csn-1PbnI3n+1无机准二维钙钛矿构成的电池器件性能

（E）体相全无机CsPbI3与无机准二维PEA2Csn-1PbnI3n+1钙钛矿薄膜在空气中老化前与老化后的对比数码照片

（F）基于<n >= 60 无机准二维PEA2Csn-1PbnI3n+1钙钛矿器件的EQE谱图。

（G）对不同<n>值的无机准二维钙钛矿器件进行稳定性测试

最后，作者对无机准二维钙钛矿太阳能电池的性能随时间老化趋势及其稳定新做了相关研究。经过40天的老化，具有最高效率的<n> = 60无机准二维钙钛矿器件PCE降低至10.3%。与此同时，<n >= 40无机准二维钙钛矿器件也表现了出色的稳定性，其在老化40天后仍然可以保持初始性能的93％。此外，即使<n> = 80与100无机准二维钙钛矿器件也具有较好的电池性能，但由于加入较少的PEAX，其热力学稳定性显着降低，导致器件稳定性也大打折扣。对于具有更小<n>值（<n> = 10）的无机准二维钙钛矿器件，其表现出更为良好的稳定性。然而，相比于文章中研究的大<n>值无机准二维钙钛矿而言，有机大分子阻碍了载流子在钙钛矿活性层内部的传输，导致较差的PCE性能。作者进一步制备了具有不同<n>值的准二维PEA2Csn-1Pbn(I2/3Br1/3)3n+1钙钛矿薄膜，并将其组装成器件测试其J-V曲线。与全无机体相CsPbI2Br钙钛矿相比，<n> = 40与<n> = 60的准二维PEA2Csn-1Pbn(I2/3Br1/3)3n+1钙钛矿均显示出更为良好的器件性能。其中，基于<n> = 60 PEA2Csn-1Pbn(I2/3Br1/3)3n+1钙钛矿所组装成的钙钛矿太阳能电池器件，最佳器件效率达到11.9％。基于以上研究结果，可以证实构筑准二维结构是增强全无机CsPbX3钙钛矿器件稳定性和性能的通用方法。

【结论】

作者报道了通过溶液一步法合成无机准二维钙钛矿α-CsPbX3，其组装成的钙钛矿太阳能电池具有较高的效率以及良好的稳定性。通过采用全新的钙钛矿前驱液组合，CsAc与HPbX3，可以大幅度改善铯基钙钛矿前驱液的溶液度问题，进而制备出大晶粒且无孔洞的高质量高厚度钙钛矿薄膜。在进一步研究中，通过向全无机钙钛矿中引入适量的PEAX，可以构筑不同<n>值的无机准二维钙钛矿。该种方法可以有效地提高钙钛矿的分解能垒，进而大幅度提高无机钙钛矿的热力学相稳定性。与此同时，准二维钙钛矿结构可以大大降低钙钛矿薄膜的陷阱态密度，进而在保证较高的稳定性同时，使得太阳能电池器件效率达到12.4％。

Yuanzhi Jiang, Jin Yuan, Youxuan Ni, Jien Yang, Yao Wang, Tonggang Jiu, Mingjian Yuan, Jun Chen, Reduced-Dimensional α-CsPbX3 Perovskites for Efficient and Stable Photovoltaics, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.05.004

【作者介绍】

袁明鉴博士，南开大学化学学院研究员，博士生导师。于2009年在中国科学院化学所取得有机化学博士学位。随后先后赴美国华盛顿大学材料科学与工程系，加拿大多伦多大学电子与计算机科学系从事博士后研究。于2016年通过南开大学“人才特区”入职南开大学化学学院。同年，先后入选南开大学“百名青年学科带头人”与第十三批国家“千人计划”青年项目。主要研究方向为：高性能太阳能电池与光电探测器、量子点发光材料的合成及其发光二极管的制备、非均相纳米催化体系的合成与性能探索。先后以第一作者或通讯作者身份在Nature Nanotechnol., Nature Energy, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等国际著名学术期刊发表论文近20篇，并以共同作者身份在Science, Nat. Commun. 等杂志合作发表30余篇。发表论文总计他引4400余次，H因子为32。

课题组链接：ace.nankai.edu.cn

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