北京交通大学王熙Joule：二维材料的几何位点在储能过程中的作用及其几何效应研究

二维材料由于其独特的电子结构及物理、化学性质而被广泛地应用于锂/钠二次电池的电极材料，用以满足日益增长的高能量密度、高功率、高倍率性能和循环性能的要求。目前，有上百种二维纳米材料在应用到储能材料的研究，如石墨烯、MoS2、h-BN、磷烯、MXenes等。然而，向二维材料中引入掺杂、缺陷、设计位错结构等几何位点，提高二次电池电化学性能的相关研究，逐渐引起领域关注。

 5月18日，北京交通大学王熙教授（通讯作者）团队的杨一君博士（第一作者）以及天津理工大学刘喜正（共同一作）副教授、中科院化学研究所姚建年院士等人在国际顶级期刊Joule上在线发表题为“二维材料的几何位点在储能过程中的作用及其几何效应研究”（The Role of Geometric Sites in 2D Materials for Energy Storage）的综述文章。团队详细总结了近期二维材料在锂/钠离子电池等领域的应用，详细探讨了二维纳米材料中的几何位点（点缺陷、线缺陷、面缺陷等）对其电子结构以及相应的对锂/钠离子等存储和传输过程的影响。另外，作者也对由二维材料构筑的三维纳米结构、异质结结构的几何形貌和位点对锂/钠离子电池性能等的影响规律进行了总结。同时，利用原位透射电镜（in situ TEM）高时（毫秒级）空（纳米级）分辨率的特点对于原位充放电过程中几何位点的作用机制，提供了坚实的实验证据。

图1：用于能源存储的二维材料示意图

图2：二维纳米片上的几何位点示意图。（a）点缺陷（如空位、凸起、异原子掺杂）；（b）线缺陷（如边缘效应、层间缺陷、Z字型/扶椅型等）。

图3：二维纳米片上的点缺陷在锂/钠储存方面的应用。（a）单层石墨烯上的单原子空位、双原子空位以及拓展空位缺陷的电子结构示意图；（b）硼掺杂石墨烯表面可能的两种缺陷及其锂离子在缺位处的传输路径示意图；（c）氮掺杂石墨烯表面的三种掺杂氮构型：石墨氮、吡啶氮和吡咯氮；（d）石墨烯表面吡啶氮位的自旋电子分布；（e）磷掺杂石墨烯的掺杂磷位促进了钠离子的存储；（f）MoS₂硫空位处的电子结构分布。

图4：二维纳米片上的线缺陷在锂/钠储存方面的应用。（a）锂离子在石墨烯纳米带Z字型以及扶椅型边缘处的扩散行为及传输势垒；（b）MoS₂纳米片Z字型以及扶椅型边缘处的电子结构示意图及其对应的DOS分布图；（c）具有Z字型边缘MoS₂纳米片面内锂离子沿横截面的两种传输路径；（d）磷烯表面锂离子沿着Z字型和扶椅型两个方向的传输示意图及其能垒图；（e）硼烯表面锂离子沿着Z字型和扶椅型两个方向的传输能垒示意图（f）石墨烯褶皱的厚度与其室温下阻抗的函数图

图5：二维纳米片上的面缺陷在锂/钠储存方面的应用。（a）磷掺杂石墨烯基于DFT计算的化学反应电势图；（b）锂离子嵌入MoS₂层间的恒流放电曲线及其对应的层间距增大和相变过程；（c）具有不同层间距的Ti3C2, CTAB@Ti3C2, Sn(IV)@Ti3C2,  CTAB-Sn(IV)@Ti3C2在100 mA/g放电电流时的循环性能测试；（d）锂离子在具有不同表面官能团的Ti₃C₂, I-Ti₃C₂F₂,and I-Ti₃C₂(OH)₂纳米片上的传输行为。

图6：基于二维纳米材料构筑的多级几何结构在锂/钠存储方面的应用。（a）通过快速蒸发凝胶液滴制备三维石墨烯纳米纳米团；（b）纸团状石墨烯包裹硅纳米颗粒的形貌图及其电池性能测试；（c）MoS₂-石墨烯三维纳米复合材料及其循环性能；（d）由硅烯纳米片组成的三维花状结构；（e）三维花状结构硅烯与硅纳米线、纳米颗粒、微米颗粒及商业化石墨循环性能的对比；（f）锂离子在VS₂/石墨烯异质结上存储位点；（g）硅烯/石墨烯异质结结构的态密度分布。

图7：基于二维材料构筑的多级几何结构在锂/钠存储方面的应用。（a）可通电的原位透射电镜样品杆示意图及氮掺杂石墨烯的纳米电池；（b）原位透射电镜下氮掺杂石墨烯面内结构嵌锂前后的高分辨电镜图像；（c）磷掺杂石墨烯纳米电池的示意图以及通过原位透射电镜实时观测磷掺杂石墨烯在嵌锂/脱锂过程中层间距的变化；（d）通过原位透射电镜实时观测黑磷/石墨烯混合材料在嵌锂过程中的形貌变化；（e）原位透射电镜液体池的示意图；（f）在液体池中通过LiPF₆/EC/DEC电解液构筑MoS₂纳米电池，并实时观测其形貌变化；（g）通过原位电镜实时观测到Ti电极上SEI膜的生成

总结与展望

在二维纳米材料上面构筑新的几何位点提高材料的电化学性能，已经成为突破材料储能极限，开发新型高效储能材料的重要选择。作者对这一领域的发展做了如下总结与展望：

（1）将几何的概念以及高通量合成应用到材料设计中，将能够促进相关电极材料研究的快速发展。同样的，这样的合成思路也适用于催化相关研究。

（2）通过理论计算预测材料的几何位点的性能能够为在材料构筑高效储能几何位点提供理论指导。

（3）发展新的原位技术能够提供几何位点储能机制提供更加直接的证据。原位透射电镜目前还不能完全模拟电池等储能设备的实际运行条件，而发展新的原位技术，如将原位X射线衍射等联用，能够加速相关研究。

（4）目前，二维材料几何位点的研究主要停留在实验阶段。如何实现二维材料的宏量生产同时降低相关成本仍然存在巨大的挑战。

Yijun Yang, XizhengLiu, Zhian Zhu, Yeteng Zhong, Yoshio Bando, Dmitri Golberg, Jiannian Yao, Xi Wang, The Role of Geometric Sites in2D Materials for Energy Storage, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.04.027

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