中佛罗里达大学杨阳：非晶MOF引入N掺杂石墨烯：一种高效多用途的锌空气电池和水分离电催化剂

【引言】

电化学的氧还原（ORR），产氧（OER）和产氢（HER）反应是能量转换应用中最重要的几个电化学反应，例如金属- 空气电池，质子交换膜燃料电池（PEMFC）和水电解器。通常，铂族金属（PGM）被广泛报道为ORR，OER和HER的商业催化剂。然而，铂族金属具有价格昂贵，稳定性差，抗毒性低等缺点，阻碍了PGM电催化剂在能源装置商业化的可扩展性应用。因此，迫切需要大力投入开发具有成本高效的非PGM电催化剂。

近年来，金属- 有机骨架（MOF）由于其可控的结构和孔隙率而被广泛应用制备最具有潜力的、非PGM的氮掺杂多孔碳催化剂。虽然许多种类的MOF和其衍生的碳催化剂已经被成功地开发出来，但是MOF衍生的碳催化剂的电化学性能与MOF前驱体的结构，组成以及结晶度之间的关系仍然不明确。此外，合成MOF前驱体的传统方法，如溶剂热合成和液相晶体培育合成依然是实现MOF衍生的碳催化剂大规模化制备和低成本生产的主要瓶颈。在这些传统方法涉及一些复杂的过程，例如老化、纯化和重结晶，这无疑导致MOF的低生产率。除了上述缺点之外，有报道称高度结晶的MOF衍生物（例如氮掺杂的多孔碳）通常具有封闭的多面体结构，疏水微孔外壳和低石墨化程度等缺点；这些缺点在一定程度上限制了它们的电催化性能，主要因为是MOF衍生碳的核心催化位点的孤立化。因此有必要设计一种合理的MOF前驱体的合成策略，有效地将开放式的孔结构的MOFs转化为具有优异的电导率，传质性能和高活性位点密度的碳基催化剂，并且将这种催化剂应用于各种电催化反应。

【成果简介】

近日，中佛罗里达大学 杨阳（通讯作者）课题组在国际能源期刊 ACSAppl. Energy Mater.上发表了题为 “Amorphous MOF Introduced N-Doped Graphene: AnEfficient and Versatile Electrocatalyst for Zinc–Air Battery and WaterSplitting”的文章。文章第一作者为牛文翰博士。研究者开发了一种有效地将无定形沸石咪唑骨架-67（ZIF-67）纤维作为前驱体转化为介孔氮掺杂石墨烯（MNG）化合物的策略。更具体地说，无定形ZIF-67纤维（最初是通过研磨2-甲基咪唑包裹的NaCl晶体和金属盐制备的（图1）。然后，将无定形ZIF-67纤维包裹的NaCl晶体被转移到管式炉中在N2气流中进一步碳化。最后，将碳化后的产物溶解在酸溶液中并用去离子水洗涤、烘干后得到MNG。与典型的多面体ZIF-67得到的多孔碳相比，所制备的MNG化合物显示出具有较高的电化学活性表面积（ECSA）。此外，MNG中包含有石墨烯包裹的CoFe合金纳米颗粒（NPs），这种结构的化合物进一步增强了催化剂的ORR，OER和HER性能，这些催化性能可比较于甚至优于标准的PGM电催化剂。考虑到催化剂的实际应用，MNG-CoFe电催化剂作为多功能电极分别应用于可充式锌空气电池（ZAB）和水分解装置，其在ZAB中表现出较高的功率密度、循环耐久性以及较低的水分解过电位，优于PGM和最近报道的碳基电催化剂。这项工作证明了由非晶MOF制备的MNG具有更优越的催化活性和稳定性。这一优异的性能主要归因于其增强的电导率，较高的石墨化程度和较大的比表面积以及CoFe纳米颗粒在催化剂中的辅助作用。

【全文解析】

图1.MNG准备过程的示意图。

图2.（a,b）不同放大倍数的TEM图像。（c）HRTEM图像，（d）线性扫描EDS和（e-i）MNG-CoFe的EDS元素映射。

图3.（a）LSR和（b）在ORR（电极转速：1600rpm）的所有样品中归一化为ECSA的动力学电流密度（jk）。（c）具有IR补偿的OER的LSV。（d）ORR和OER的LSV。（e）带有IR补偿的HER的LSV。（f）在HER的不同电流密度和起始电位下的超电势（所有测试均在0.1MKOH中以5mV/s的扫描速率进行）。

图4.（a）带有MNG-CoFe电极的可充式锌空气纽扣电池供电的计时器照片。（b）使用MNG-CoFe电极和Pt/C+ RuO2电极的锌空气纽扣电池的极化曲线和功率密度曲线。（c）放电和充电极化曲线和（d）使用不同空气电极的ZAB纽扣电池的恒电流充放电循环（10mA/cm^2，每个循环1h）。（e）具有iR补偿的OER的所有电极的CV。（f）10mA/cm^2以下所有电极的电压时间测试。（图4e的插图显示了所有样品的LSV的起始电势;图4f的插图表示水分离装置的双电极配置。）

    由于优越的ORR和OER性能，MNG-CoFe可能适用于可充式的ZAB系统。如图4a所示，MNG-CoFe组装的锌空气纽扣电池可点亮一个约1.5V的计时器。此外，在120mA/cm^2下使用MNG-CoFe电极的电池的最大功率密度为97.7mW/cm^2（图4b）。这些结果表明，在ZAB系统中MNG-CoFe具有优异的ORR活性，这归因于较大的电化学表面积以及充分暴露的活性位点，其促进了O2，e-和H2O等传质在ORR催化过程中的扩散。此外，他们还研究了MNG-CoFe和标准的Pt/C + RuO2电催化剂在ZAB中的双功能电催化活性。如图4c所示，极化曲线显示在可充的锌空电池中MNG-CoFe电极的放电和充电曲线在不同电流密度下的过电位比Pt/C + RuO2电极的过电位更低。另外，放电/充电循环18小时也证明了MNG-CoFe电极具有出色的可充性能，优于商用Pt/C + RuO2催化剂（图4d）。进一步观察发现MNG-CoFe电极在10mA/cm^2时的放电/充电电流分别保持在1.25 / 1.86 V，优异的催化活性和稳定性证明了MNG-CoFe电极在可充式锌空电池中的应用潜质。同样地，MNG-CoFe电极在10mA/cm^2时也显示出良好的水分解能力，电位为〜1.66 V（图4e），70 h操作时没有衰减证明了其具有良好的稳定性（图4f）。相比之下，这些结果要优于Pt/C和RuO2/C电极在水分解中的表现。高稳定性能的MNG-CoFe主要归因于氮掺杂石墨烯的高石墨化和结晶化，使其在电解质中具有较强的抗氧化性能。

总之，通过在固相中制备的非晶态Fe-ZIF-67纤维替代传统液相合成的ZIF-67能够有效地提高MOF衍生碳催化剂的电催化活性。关于其在OER，ORR和HER应用中显示出较高的催化活性和稳定性主要归因于较高的ECSA，活性位点密度和电子电导率。值得注意的是，氮掺杂位点和石墨烯封装的CoFe纳米颗粒可以协同提高碳表面的催化性能。当其应用于ZAB和水分离装置时，MNG-CoFe表现出令人印象深刻的可再充性能，再次证明了这种合成方法在大批量合成高效的碳纳米催化剂的实用性。

Wenhan Niu, Yang Yang*, Amorphous MOF Introduced N-Doped Graphene: An Efficient and Versatile Electrocatalyst for Zinc–Air Battery and Water Splitting, ACS Appl.Energy Mater., 2018, DOI: 10.1021/acsaem.8b00594

通讯作者介绍

Yang Yang 教授现为美国中佛罗里大学纳米科技中心和材料科学与工程系教授，同时为先进材料与可再生能源实验室负责人。Yang Yang 教授2010年在清华大学获得博士学位，然后得到洪堡基金会支持赴德国University ofErlangen-Nuremberg进行博士后研究。2012年-2015年跟随著名化学家Dr. Tour在Rice University从事研究工作。Yang Yang 教授团队研究领域集中在先进薄膜材料制备及其电化学应用研究，包括金属离子电池，燃料电池，电催化及光催化材料。先后在Adv. Mater., Adv. EnergyMater., ACS Nano等期刊发表研究论文80余篇，申请美国专利8项。

课题组主页：http://www.yangyanglab.com/

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