武汉理工大学Nano Energy：一种新型CaV4O9实心微米花实现高面积比容量及长循环稳定性用于锂/钠储存

随着电动汽车等大型电动设备的发展，锂离子电池能量密度的提升显得越来越重要，这使得在传统石墨负极之外的一些高容量的负极材料（如SnO2，Fe2O3，Si等）得到了广泛关注。然而这些高容量负极普遍面临充放电过程中体积变化大，容量衰减快的问题。另一方面，由于钠资源丰富，价格低廉，新兴的钠离子电池在大规模能源存储等领域被人们寄予厚望。但是，钠离子半径比锂离子更大，对电极材料造成的结构破坏往往更严重，因此，容量衰减快也是大多数钠离子电池负极所面临的问题。

在以往的研究中，虽然通过纳米结构的设计在低负载量（~1.0mg/cm2）下已有许多电化学性能优异的结果被报道，但纳米材料通常振实密度较低，且低负载量所导致的低面积比容量远达不到商业化的要求，这仍然是一大问题。实现高面积比容量要求电极具有高的负载量，而当负载量达到较高的水平时，电极的厚度大大增加，这会使得电极对于活性材料的体积膨胀更为敏感，较大的体积膨胀和收缩会使得电极粉化甚至脱落，从而导致容量的大幅衰减。

要在较高负载量情况下同时实现高面积比容量和长循环稳定性，电极材料需要满足以下要求：1）具有较高的质量比容量和良好的电化学可逆性；2）循环过程中具有小的体积变化从而保证小的机械应力；3）较高的振实密度从而尽可能降低电极厚度；4）良好的电子电导率和离子扩散性质。然而要找到同时满足这些条件的电极材料并不容易，像传统的基于转换反应或合金化反应的材料虽然质量比容量高，但体积变化较大，循环过程中结构稳定性较差。

近日，武汉理工大学麦立强教授（通讯作者）、李琪副教授（通讯作者）和徐小明博士（第一作者）等在国际期刊Nano Energy上发表了题为“Realizing stable lithium and sodium storage with high areal capacity using novel nanosheet-assembled compact CaV4O9 microflowers”的论文，报道了一种新型的CaV4O9实心微米花电极材料用作锂电和钠电负极。研究人员发现该材料可同时实现高的面积比容量和优异的循环稳定性。当作为锂离子电池负极时，其质量比容量可达约700mAh/g，在4.4mg/cm2的较高负载量下可逆面积比容量可达~2.5mAh/cm2，此外，在1.71mA/cm2的大电流密度下，面积比容量在超过1.5mAh/cm2的情况下可稳定循环超过400圈。同时，当作为钠离子电池负极时，该材料的质量比容量在320mAh/g左右，在3.65mg/cm2的负载量下初始可逆面积比容量也达到~1.0mAh/cm2，循环100圈后容量保持率为82%。通过电化学机理分析发现CaV4O9这种材料不管是储锂还是储钠都表现出较小的体积变化，且材料本身具有良好的电子电导率和电化学可逆性。而由纳米片堆积而成的实心微米花结构相比于普通纳米线极大提升了材料的振实密度，同时纳米片保留了材料的纳米效应，有利于电化学反应的进行。CaV4O9本身以及其形貌结构上的这些优异性质使得该电极材料在没有任何特殊修饰的情况下，在高负载量下既实现了高的面积比容量同时实现了良好的循环稳定性。

【图文解析】

图1. CaV4O9微米花和SrV4O9微米花的形貌特征。(a) CaV4O9微米花和SrV4O9微米花的XRD图；(b, c) CaV4O9微米花和SrV4O9微米花的SEM；(d, e) CaV4O9微米花和SrV4O9的EDS mapping图；(f-h) CaV4O9微米花的TEM和HRTEM图。

CaV4O9和SrV4O9微米花是由许多纳米薄片堆积而成的实心致密微米花，这种实心致密的微米级结构有利于提升材料的振实密度。CaV4O9微米花的振实密度测定为0.74g/cm3，相比于纳米线有了极大提升。同时纳米片的存在保留了材料的纳米效应，有利于电化学反应的进行。

图2.(a-e) 不同水热时间下Ca-V-O样品的SEM图；(f) CaV4O9微米花形成过程机理图；(g) 不同水热时间的XRD图；(h) CaV4O9层状结构的形成机理图。

作者通过一系列不同水热时间的实验揭示了CaV4O9微米花形成的机理：水热1h后的产物是表面光滑的微球，当水热时间延长到1.5h，可以看到微球表面覆盖了大量小的纳米薄片，随着水热时间的进一步延长，小的纳米薄片逐渐消失，大的纳米薄片越来越多，越来越密集，最终形成由纳米片堆积而成的微米花结构。不同水热时间的XRD图谱中可以看出明显的衍射峰的演化，据此可以推断出1.5h时在水热反应中先形成V-O链，然后形成表面吸附有Ca2+的V-O层，随着时间的进一步延长，Ca2+将V-O层之间连接起来并最终形成完整的层状CaV4O9结构。

图3. CaV4O9微米花的储锂性能。(a) CaV4O9微米花在不同电流密度下的充放电曲线；(b) CaV4O9微米花的倍率性能，负载量为0.98mg/cm2；(c) CaV4O9微米花在不同负载量下的面积比容量；(d) 3.42mg/cm2 高负载下CaV4O9微米花的长循环性能。

作者首次对CaV4O9作为锂离子电池负极材料的性能进行了研究，在0.1A/g的电流密度下，可逆比容量在700mAh/g左右，当电流密度增加到5.0A/g时，平均比容量约为330mAh/g。在不同电流密度下切换循环300圈，没有出现明显的容量衰减。CaV4O9微米花在高负载下也体现非常优异的电化学性能，负载量为4.4mg/cm2时，在0.02A/g的电流密度下可以达到2.5mAh/cm2的可逆稳定容量。负载量为3.42mg/cm2时，在1.71mA/cm2的大电流密度下循环超过400圈容量基本无衰减，对应面积比容量稳定在1.56mAh/cm2左右。

图4. CaV4O9微米花的储钠性能。(a) CaV4O9微米花在不同电流密度下的充放电曲线；(b) CaV4O9微米花的倍率性能，负载量为0.98mg/cm2；(c) 1.0A/g电流密度下CaV4O9微米花的长循环性能；(d) CaV4O9微米花在不同负载量下的面积比容量。

作者对CaV4O9微米花的储钠性能也进行了研究，在0.05A/g的电流密度下，有320mAh/g的可逆比容量，在5.0A/g的电流密度下，比容量保持在143mAh/g，同时也体现出非常优异的循环稳定性。在3.65mg/cm2的较高负载量下，初始可逆面积比容量可达~1.0mAh/cm2，循环100圈后容量保持率达82%。

图5. (a-c) CaV4O9微米花在嵌钠状态下的TEM，HRTEM和SAED；(d-f) CaV4O9微米花在嵌锂状态下的TEM，HRTEM和SAED。

作者研究发现CaV4O9微米花的储锂和储钠机理完全不同。通过对循环10圈后放电态进行TEM和SAED测试，发现在嵌钠状态下形成了NaVO2和CaO 纳米晶，作者在前期的研究中（NatureCommunications, 2017, 8, 460）已经证实CaV4O9基于这一储钠机制对应的体积变化不超过10%，且CaO可产生一种自维护效应，有效防止活性颗粒NaVO2的团聚，保证反应的高度可逆性。这些性质都有利于该材料在高负载量下也能保持良好的循环稳定性。而在嵌锂状态下，电极材料处于无定形状态，但可以发现纳米片仍保持完整，表明储锂对应的体积变化也较小。

图6. CaV4O9微米花在3.83mg/cm2 负载量下的横截面SEM图片。(a) 循环前；(b) 作为锂电负极循环10圈后。

为了进一步确认CaV4O9微米花储锂对应的体积变化，作者研究了在3.83mg/cm2较高负载量下循环前后的电极截面图，发现电极厚度经过10圈循环后仅由53.8µm变化为55.2µm，且电极稳定性良好，进一步表明该材料储锂对应的体积变化较小。

【总结与展望】

该工作中研究者发现了CaV4O9微米花这样一种新型的电极材料，其用于锂电和钠电负极时在高负载量下可同时实现高面积比容量和优异的循环稳定性，这既得益于CaV4O9这种材料本身在充放电过程中具有较小的体积变化，又得益于纳米片堆积而成的微米花结构所带来的优异性质。该工作表明CaV4O9或其它类似的碱土金属钒酸盐材料或将是一类十分有潜力的用于锂电和钠电的负极材料，此外，设计这种由纳米片堆积而成的实心微米花结构为同时提升材料振实密度并保留材料的纳米效应提供了一种有效思路。

材料制备过程

CaV4O9微米花通过以下方案合成：在10ml去离子水和10ml甘油所组成的混合溶液中加入1mmol Ca(OH)2组成溶液A。另外将2mmol的V2O5分散在10ml的去离子水中，紧接着一滴一滴加入5ml H2O2组成溶液B。溶液A和溶液B分别搅拌1小时后进行混合，得到溶液C，溶液C再搅拌2小时后，转移至50ml的由聚四氟乙烯内衬和不锈钢外壳组成的反应釜中。反应釜在200℃的温度下水热2天后自然冷却至室温。反应釜内衬中可以得到暗蓝色的沉淀，将所得沉淀用去离子水和酒精洗涤数次后在70℃的温度下烘干24h。最后，将烘干后所得到的产物在氩气氛围中烧结，400℃烧结8h，然后升温至500℃烧结2h，即可得到最终产物。当把Ca(OH)2换为Sr(OH)2，可以得到SrV4O9微米花。

该工作得到了国家杰出青年科学基金（51425204），国家自然科学基金创新群体（51521001），国家重点研发计划（2016YFA0202603），高等学校学科创新引智计划（B17034）等项目所提供的资助。

Xiaoming Xu, Peijie Wu, Qi Li, Wei Yang, Xiao Zhang, Xuanpeng Wang, Jiashen Meng, Chaojiang Niu, Liqiang Mai, Realizing stable lithium and sodium storage with high areal capacity using novel nanosheet-assembled compact CaV4O9 microflowers, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.06.012

通讯作者简介：

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院国际事务院长，教育部“长江学者特聘教授”，国家杰出青年基金获得者，“国家万人计划”领军人才。2004年，获得武汉理工大学工学博士学位。先后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学CMLieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文270余篇，包括Nature及其子刊10篇，影响因子10.0以上论文90余篇，45篇论文入选ESI 近十年高被引论文，9篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文。主持国家重大基础研究计划课题、国家国际科技合作专项、国家自然科学基金等30余项科研项目。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、NanoscienceResearch Leader奖，入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。现任Adv. Mater.客座编辑，Joule、Adv. Electron. Mater.国际编委，Nano Res.编委。

李琪，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室特聘副教授。于1999年、2002年分别在北京大学获本科和硕士学位，2007年获澳大利亚墨尔本大学博士学位。毕业后在莫纳什大学从事博士后研究工作（2007-2012），后于2016年加入武汉理工大学麦立强教授团队。长期从事纳米材料的研究工作，包括自组装纳米生物医学材料、电化学材料及纳米能源材料。在Adv. Mater., Nano Lett., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy, Chem. Mater., Small,Nano. Res.等国际知名期刊发表SCI学术论文30余篇。

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