中佛罗里达大学杨阳ACS Nano：周期性有序纳米钙钛矿光电极用于高效光电化学水裂解

【引言】

太阳能收集被认为是满足日益增长的人类需求的最有前途的方法之一，因为太阳能是充足和清洁的。通过光电化学（PEC）水分解生产氢已被开发成为太阳能收集的潜在技术。高效光电阳极的发展是实际PEC应用急需的。然而，大多数最近开发的光阳极仍然遭受不满意的太阳能转换效率，这主要是由于其不足光吸收，低电荷分离和转移效率。扩大光吸收和提高效率的一个有效策略是将光阳极与等离子体贵金属结合以利用其局域表面等离子体共振（LSPR）。例如，显着增强了等离子体激元PEC水分解性能已经在TiO2，BiVO4，ZnO等光电阳极上得到了应用，并通过表面等离激元金纳米结构对其进行了修饰。然而，等离激元金属特别是贵金属稀有而且价格昂贵，限制了它们的广泛应用。近来，由于掺杂引起的高电荷载流子密度（通过形成空位或用外来原子掺杂），LSPR也在半导体和过渡金属氧化物中被发现。缺陷半导体中LSPR的潜在物理学非常类似于等离激元金属，这是由自由电荷载体与适当频率的光的相互作用产生的。由于某些半导体本质上比金属更稳定并且有利于基于溶液的催化反应，非金属等离子体激元材料应该被认为是有希望的在PEC水分解中替代等离子体金属。众所周知，钙钛矿型金属氧化物SrTiO3因其在光（电）催化水分解，电池，非易失性记忆体和太阳能电池。在某些情况下，SrTiO3甚至比TiO2更有利于光催化，因为它的导带位置比TiO2更负。然而，宽带隙（3.2 eV）使SrTiO3 在紫外光照射下活跃，占太阳能不超过5％。因此，众多作品主要集中于通过元素掺杂扩展SrTiO3的光响应，并结合其他可见光活性光敏剂。创建LSPR诱导光吸收可能是另一个以扩大SrTiO3的光吸收，有效提高太阳能转化效率。但到目前为止，这还没有经过实验验证。受到等离激元金属氧化物先驱研究的启发，在SrTiO3中产生氧空位有可能引入丰富的自由电荷，最终可能具有明显的LSPR性质。由于许多有利的特性，SrTiO3是一种很好的候选者，可用作PEC水分解中的光电极。许多用于PEC水分解的最先进的SrTiO3光电极仍然以散装或粉末材料的形式制造，由于电子/空穴对的复合速率很高，因为当它们被转移到导电衬底上时存在许多晶界和较差的粒子间接触。解决散装或粉末材料的上述问题的有效方法是直接制造导电基底锚定和选择性薄膜光电极。此外，光电极的高PEC性能可以从高度多孔的纳米结构获得，其提供高表面积，短的电荷载流子扩散长度以及用于化学反应的有利电荷传输途径。尽管对多孔SrTiO3薄膜的制备进行了一些研究，但高效等离子体SrTiO3薄膜催化剂尚未被发现。

【成果简介】

近日，中佛罗里达大学杨阳教授课题组（通讯作者）相关论文“Periodically Ordered Nanoporous Perovskite Photoelectrode for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting”发表在能源期刊ACS Nano上，第一作者史力。具有局部表面等离子体共振（LSPR）的非金属材料在太阳能收集应用中具有巨大潜力。探索新的非金属等离子体激元材料是可取的但具有挑战性。本文报道了一种新型非金属等离激元钙钛矿光电极，即SrTiO3，具有周期性有序的纳米多孔结构，在可见光区域表现出强烈的局域表面等离子体共振。SrTiO3光电极的晶核@无定形壳结构由于非晶壳中氧空位引入的高密度自由电荷载流子而实现了强LSPR。通过氧化/还原处理和入射角调整来观察SrTiO3光电极在LSPR中的可逆调谐性。这种非金属等离子体激元SrTiO3光电极在可见光照射下具有170.0μA/cm^2的光电流密度，最大的可见光区域里的入射光子-电流转换效率（IPCE）为4.0％，这与最先进的等离子体激元贵金属敏化光电极相当。

【图文解析】

图1.（a）r-SrTiO3的制备程序的示意图。（b，c）分别为TiO2和r-SrTiO3的SEM图像。（d，e）TiO2和r-SrTiO3的横截面SEM图像。（f）r-SrTiO3的TEM图像。（g）STEM图像和r-SrTiO3的相应元素映射（从左到右：Ti，Sr，O）。（g）中的黄色虚线部分表示纳米腔。（h）r-SrTiO3的HRTEM图像。比例尺，（b，c）200nm，（d，e，g）100nm，（f）50nm，（h）5nm。

图2.（a）XRD和（b）SrTiO3和r-SrTiO3的ESR。（c）态密度（DOS）和（d）r-SrTiO3的电荷密度分布。Ov是指氧空位。（e）SrTiO3和r-SrTiO3的UV-vis光谱和（f）SERS光谱。

图3.（a）r-SrTiO3在环境条件下暴露于400℃空气中随时间氧化后的可见光吸收光谱。（b）原始r-SrTiO3和回收的r-SrTiO3的可见光吸收光谱。通过NaBH4还原氧化的r-SrTiO3得到回收的r-SrTiO3。（c）r-SrTiO3的入射角依赖性吸收光谱。（d）入射角依赖性光吸收测量的示意图。

图4.（a）SrTiO3和r-SrTiO3的线性扫描伏安图（LSV）光电极。（b，c）SrTiO3和r-SrTiO3的瞬态光电流响应 在AM 1.5G照明下在1.23V vs.RHE下的光电极分别不具有L-42截止滤光片（λ≥420nm），及具有L-42截止滤光片（λ≥420nm）。（d）在1.23V相对于RHE在430-730nm区域的IPCE光谱。（e）在可见光下用于PEC水分解的r-SrTiO3的提出机理的示意图。

【总结与展望】

总之，合理开发了等离子体钙钛矿半导体，即r-SrTiO3光电极。光极 r-SrTiO3电具有结晶核@非晶-壳结构，在无定形壳中具有丰富的氧空位，其在可见光区域诱导强烈的局域表面等离子体共振。 r-SrTiO3光电极通过氧化/还原处理和入射角调节在其等离子共振中经历可逆调谐，这在LSPR波长中为PEC应用提供了灵活性。在光照射下，r-SrTiO3光电极显示出比原始SrTiO3光电极高得多的PEC水分解活性。这项工作说明了一种非金属等离子体激元钙钛矿半导体与等离子体增强活性催化反应。本研究中开发的材料将为先进的光电电极开辟一个太阳能收集领域的合理设计范例。

Li Shi, Wei Zhou, Zhao Li, Supriya Koul, Akihiro Kushima, Yang Yang, Periodically Ordered Nanoporous Perovskite Photoelectrode for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting, ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.8b03940.

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