石墨烯改性Na2MnP2O7用于高倍率、高能量密度钠电正极
【引言】
钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富且具有与锂离子电池（LIBs）相似的电化学特性，被认为是LIBs的有力替代品。目前，用于SIBs的各种电极材料的开发正在快速发展。尽管如此，探索低成本，高能量密度，长循环寿命和高安全性的钠离子电池电极材料仍然是推动SIBs广泛应用所面临的巨大挑战。
在各种正极材料中，聚阴离子型化合物由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键合而具有稳定的主体骨架、较好的热稳定性，高安全性和更长的循环寿命。焦磷酸盐化合物，尤其是Na2FeP2O7，由于其优异的倍率性能和循环稳定性而成为研究的热点。然而，基于Fe3+/Fe2+氧化还原的Na2FeP2O7平均电位仅为3.0V。长期以来，研究者不断研究探索高电压正极材料以提高钠离子电池的能量密度，钒基，钴基焦磷酸盐正极材料被相继提出，但是昂贵且有毒性的钴和钒阻碍了这些材料的大规模应用。
Na2FeP2O7具有基于Mn3+/Mn2+氧化还原的3.6V 以上的电压平台，且其充放电过程中的晶体结构重排具有自适应Jahn-Teller效应引起的晶格畸变的能力，从而导致更好的结构稳定性。然而，Na2FeP2O7的实际应用仍有面临诸多问题，特别是其极差的倍率性能、循环稳定性和较低的初始库伦效率（ICE）。从结构上看，Na2FeP2O7能带间隙宽而导致电子导电性差；此外，锰的溶解导致活性物质不可避免的损失，严重恶化了电极的长周期循环稳定性。
【成果简介】
近日，中南大学张治安教授和南开大学焦丽芳教授合作（共同通讯作者）在Energy Storage Materials上成功发表 “Robust Graphene Layer Modified Na2FeP2O7 as a Durable High-Rate and High Energy Cathode for Na-ion Batteries”的论文。第一作者为硕士生李煌旭。研究人员报告了一种基于简单高能振动活化工艺的方法，首次制备了稳固的石墨烯层（GL）包覆的Na2FeP2O7材料（记为NMP@GL）。高能振动活化工艺不仅有效减小了颗粒粒径，缩短了钠离子在体相材料中的扩散距离，还能同时实现石墨烯层对材料均匀牢固的包覆。此外，石墨烯层不仅极大提高了材料的电子电导率，而且作者通过实验和DFT理论计算证明石墨烯层中的缺陷可以有效抑制锰离子的溶解问题，进而避免材料在长循环过程中的快速容量衰减。最终，该NMP@GL材料可以表现出90％的高初始库仑效率和300Wh/kg的高能量密度。在2C的倍率下循环600次后实现83％的高容量保持率，极大程度地提高了焦磷酸锰钠的电化学性能。
【全文解析】
图1 （a）NMP@GL复合材料高能振动活化制备过程和结构示意图。（b）原料的TG和DSC曲线。（c）NMP@GL材料的XRD图案的Rietveld精修（Rp= 4.13％，Rwp = 5.67％），插图是Na2MnP2O7沿a-轴的晶体结构。
图2 （a）Na2MnP2O7晶体框架沿[100]、[001]和[101]方向具有宽敞的离子扩散通道的示意图。 Na（黄色），P（蓝色），Mn/V（绿色）和O（红色）的原子。
图3 （a）宽范围的XPS光谱和（b）Mn 2p的XPS光谱。（c）NMP@GL材料的拉曼光谱。（d）在空气气氛下测试的NMP和NMP@GL材料的TG曲线。
图4 NMP和NMP@GL的形貌。（a）高能振动活化前的NMP材料的SEM图像。（b）NMP@GL材料的SEM和（c）EDS图。（d）NMP@GL材料的TEM和（e，f）高分辨TEM图像的。插图是相应的快速傅立叶变换（FFT）图案。
图5 制备的NMP@GL的电化学性能。（a）前3个循环中的恒流充放电曲线。（b）前3个循环的循环伏安（CV）曲线和从初始循环的恒电流充电/放电曲线转变的dQ/dV曲线。（c）前3个循环期间电极的电化学阻抗谱（EIS）图。（d）不同倍率下获得的放电容量和充电/放电曲线。（e）在0.2C下的循环性能。（f）比较0.2C下各种聚阴离子型阴极材料的比容量，能量密度和平均电压。
在0.1C的倍率下，该NMP@GL正极材料表现出93mAh/g的放电比容量，达到理论比容量的95.4%，且首圈库伦效率达到90%。dQ/dV 及CV曲线显示NMP@GL存在三个明显的氧化还原峰，分别为3.39/3.27 V,3.79/3.70 V, 3.98/3.82 V，对应于晶格中不同钠位的钠离子的嵌入脱出反应。循环三圈后，材料趋于稳定。NMP@GL 在0.1C、0.2C、0.5C和 1C的倍率下，放电比容量分别达到92.8、84.1、76.7和72.1 mAh/g，即使在2C和5C的较大倍率下，仍有63mAh/g和55mAh/g的放电比容量，表现出优异的倍率性能。在0.2C下循环100 圈，NMP@GL电极的容量保持率达91.7%，循环稳定性得到显著提高。与其它的正极材料相比，该NMP@GL正极材料具有较高的电压和超过300Wh/kg的高能量密度，展现出明显的应用潜力。
图6 制备的NMP@GL的电化学性能，锰溶解试验和DFT计算。（a）2C和（b）5C时的循环性能和库仑效率。图像插图是长周期循环后电极材料的高分辨TEM。（c）通过ICP测量的不同静置天数后电解质中锰离子的浓度。（d）Na和Mn原子通过石墨烯缺陷（TV）的扩散能垒。（e）石墨烯面平面TV中的Na原子和（f）Mn原子的结构。
NMP@GL在2C和5C的倍率下分别循环600 圈和1200 圈，容量保持率分别达到83.2%和60.2%，表现出优异的大倍率长循环稳定性。对长循环后的电极材料进行结构解析，发现即使在较大电流密度下长循环600 和1200圈后，Na2FeP2O7颗粒表面仍有一层稳固的石墨烯层。GL的稳固存在不仅可以提供快速的电子传输通道，降低极化，还能缓冲钠离子在电极材料中嵌入脱出过程中引起的应力和体积变化，保持电极结构的稳定。作者还对锰离子在电解液中的溶解问题进行了探究。NMP@GL 在电解液中静置60天后，其电解液中的锰离子浓度仅为0.047mg/L，远低于NMP的0.54 mg/L，说明锰的溶解问题在NMP@GL材料中得到有效抑制，进而避免了材料在循环过程中的快速容量衰减。该结果一部分归因于GL对NMP颗粒和电解液直接的物理隔离保护作用，另一部分来自于石墨烯缺陷与锰离子离子的相互作用。DFT理论计算发现钠离子通过石墨烯TV缺陷的扩散能垒仅为1.96 eV,而锰离子在通过TV缺陷的过程当中，会与缺陷中邻近的碳原子成键而达到稳定态，要脱离这种稳定态，锰离子需要克服5.98 eV的能垒。因此，钠离子可以相对容易的在电极材料和电解液直接传导，而锰离子则较难溶出。
图7 NMP@GL电极的钠离子扩散动力学研究。（a）在不同电荷下的EIS图和（b）放电状态以及（b，d）相应的Z'-ω-0.5图。（e，f）充放电过程中NMP@GL材料的过电位和Na+扩散系数的总体趋势。
图8 NMP@GL/HC全电池的电化学性能。（a）前3个周期的恒流充电/放电曲线和插图是dQ/dV曲线。（b）在25mA/g电流密度下的循环性能和库仑效率。
结论
通过石墨烯层的表面优化，Na2FeP2O7在ICE，能量密度，高倍率和长寿命方面最终取得了实质性进展：95.4％的理论容量以及90％的初始库仑效率。在0.2C倍率下的能量密度达到300Wh/kg，2C倍率下循环600次后容量保持率高达83％。其显著增强的倍率性能和循环稳定性使得Na2MnP2O7成为各种钠离子电池铁/锰基正极材料中的有力竞争者。该研究表明改善离子/电子扩散动力学并通过表面改性同时抑制锰的溶解是提高锰基电极材料电化学性能的有效手段，这为其它电池技术和锰基电极材料的开发提供了借鉴。
该工作得到国家自然科学基金（批准号51674297，51622102，21421001），科技部（2016YFB0901502），111项目（B12015）和中南大学中央高校基础研究基金资助。我们感谢南开大学先进能源材料化学重点实验室支持的分析实验。
HuangxuLi, Xiaobin Chen, Ting Jin, Weizhai Bao, Zhian Zhang*, Lifang Jiao*, Robust graphene layer modified Na2MnP2O7 as adurable high-rate and high energy cathode for Na-ion batteries, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.06.013.
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