斯坦福大学崔屹Joule：兼顾机械和电化学性能的可拉伸Li金属负极

【引言】

近年来，可拉伸电子设备（例如可穿戴电子设备，智能衣服，电子皮肤，显示器，可弯曲/可伸缩智能手机以及植入式医疗设备）备受关注。为了给这些设备供电，可拉伸的能量储存系统亟待发展近年来，可拉伸锂离子电池有了初步发展。但是，这些电池的能量密度一直很低。原因在于：一方面，为了保证电池的可拉伸性，需要加入很多弹性材料（非活性组分），这降低了电池整体的比容量；另一方面，目前使用的活性电极材料的Li储存能力普遍较低。例如，由于其稳定的电化学循环性能，Li4Ti5O12（LTO）是用于可拉伸LIBs的最普遍使用的负极材料。然而，它表现出低的理论比容量（175 mAh/g）和高的负极电位（相对于Li/Li+约为1.5V），这大大降低了电池的能量密度。因此，下一代可拉伸/柔性储能材料的进一步发展和应用需要具有高储锂容量，低工作电势和稳定的电化学性能的新电极材料。

与传统锂离子电池不同，“锂电池”直接使用纯锂金属作为负极材料，从而可以进一步提升储能器件的能量密度。由于Li金属具有高理论容量（3,860 mAh/g，是石墨的10倍）以及低电化学电位（与标准氢电极相比-3.040 V），因此锂金属是最理想的负极材料。尽管其具有优越的特性，但Li金属不能进行弹性变形。在25％以上的不可逆塑性变形后， Li金属会发生颈缩，随后出现韧性断裂。此外，Li金属负极在重复电化学循环过程中通常会遭受严重的性能衰减，进一步阻碍Li金属负极在可拉伸电池中的应用。

【成果简介】

近日，斯坦福大学崔屹教授课题组（通讯作者）在国际顶级期刊 Joule上发表 “Stretchable Lithium Metal Anode with Improved Mechanical and Electrochemical Cycling Stability”的论文，第一作者是刘凯。研究人员第一次提出并制造了一种新型Li金属负极，其具有优异的可往复拉伸的机械性能，并且电化学循环性能得到改善。可拉伸的Li金属负极由三维（3D）图案化的Li金属微区组成，Li金属微区通过高弹性聚合物橡胶，聚（苯乙烯-乙烯-异丁烯-苯乙烯）（SEBS）连接，此高分子在Li的高还原性环境中能够稳定存在（图1）。此弹簧结构设计具有如下的新颖性：1）通过将线性Cu弹簧缠绕成阿基米德螺旋图案，将标准1D弹簧弹簧变换成新颖的2D各向同性弹簧弹簧，这对于实际应用而言更为理想。2）由于Li在Cu弹簧上电沉积，Li金属被分割成由高弹性SEBS橡胶连接的小微区。因此，在拉伸时，橡胶可以吸收机械能，而电活性Li微区不受机械冲击的影响。Cu弹簧弹簧和橡胶的集成极大地缓解了聚合物橡胶和金属材料之间的模量差异，并且使电化学性能几乎不受机械变形的影响。3）所有的Li金属微区都是由二维Cu弹簧连接在一起的一个整体；无论电极如何拉伸，电极的电导率都保持不变，这对稳定的电化学性能是至关重要的。 4）整个二维Cu弹簧弹簧仅由一根Cu线构成，并可以通过简单的多级缠绕方便地制备。这种“一体化”设计可在重复拉伸/释放变形下实现非常稳定的电化学性能。相对于先前制备弹性电极的工艺（涉及到光刻等昂贵、耗时工艺），此电极结构制备相对简单，有望降低成本。5）与传统的平面电极相比，3D图案化的Li金属负极具有增大的表面积，这大大降低了局部电流密度并均化了Li离子通量。因此，Li金属负极的这种新结构不仅使电极具有高度可拉伸性，而且还显著改善了Li负极的电化学循环稳定性。采用这种设计，可拉伸的Li金属负极表现出良好的机械和电化学循环稳定性：在60％的大应变下，每个机械拉伸/回缩机械循环的Li容量损失仅为0.1％，并且平均Coulombic效率为〜97.5％。

【全文解析】

可拉伸锂金属负极的制造方法如图1所示。直径为150微米的铜线被缠绕成内径约为500微米的弹簧。这个1D Cu弹簧进一步自我缠绕成阿基米德螺旋的图案，形成2D Cu弹簧弹簧。进一步的，将SEBS橡胶溶液浇铸到弹簧上。将溶剂干燥后，将SEBS橡胶抛光，露出部分Cu弹簧。Cu弹簧的暴露部分因此被SEBS橡胶分割成小的3D微区。将Li金属电化学沉积到这些3D微区上，产生可拉伸的Li金属负极。由于这种分级螺旋结构，2D Cu弹簧被拉伸后展现出极好的延展性。一旦外部应力释放，SEBS橡胶就会在微区上施加收缩力，从而使整个电极恢复原来的形状和尺寸。

图1 示意图显示可伸展电极的制造过程。（A）将直径150μm的Cu线卷绕成内径约500μm的弹簧。（B）Cu弹簧被进一步缠绕成阿基米德螺线的图案。（C）然后在其上浇铸SEBS橡胶溶液。将溶剂从SEBS中干燥后，将一侧的橡胶抛光掉，露出嵌入SEBS橡胶中的Cu弹簧。（D）将Li金属电化学沉积到Cu弹簧的抛光侧上，产生可拉伸的Li金属负极。（E）由于分级螺旋结构，2DCu弹簧被拉伸后展现出极好的延展性。由于Li金属被分割成由高弹性SEBS橡胶隔开的微区，橡胶吸收机械能，而电活性Li区域不受影响。一旦释放外部应力，延伸的SEBS橡胶就会向Li金属施加收缩力，从而使整个电极恢复原来的形状和尺寸。

图2 可伸展锂金属负极的电化学性能和扫描电镜图像。（A, B）不同电流速率下可拉伸Li电极（红色正方形）和扁平Cu（黑色圆圈）的电化学循环性能。电解质是在1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷（体积比为1：1）中含有1wt％ LiNO3的1M LiTFSI。（A）1mA/cm2，（B）2mA/cm2。 在每个循环中沉积的Li容量为1mAh/cm2。（C）在1mA/cm2下Li金属作为参比电极的Li沉积/溶解过程的电压分布。（D, E）扫描可拉伸的Li金属负极的EM图像。

图3 新型Li金属负极在拉伸状态下的拉伸性能和电化学性能。（A）原始状态; （B）60％应变时可拉伸电极伸缩性的照片。（C）可拉伸的Li金属负极在未拉伸状态（黑色）和拉伸状态（60％应变，红色）下的电压分布。（D）可拉伸的Li金属负极在未拉伸状态（黑色方块）和拉伸状态（60％应变，红色圆圈）的循环性能。

图4 拉伸/释放机械循环下的电化学循环稳定性。（A）在充电/放电循环期间可拉伸的Li金属负极半电池的电压对时间曲线，电流密度为1 mA/cm2，容量为1 mAh/cm2。当容量为1mAh/cm2的Li金属沉积到电极上时，可充电Li金属负极在其充电状态下经受机械拉伸/释放循环（在60％应变时为100次）。此后，将负极放电至2V，并且电化学性能迅速恢复。（B）可拉伸的Li金属负极的拉伸/释放照片。（C）比较机械拉伸/释放循环之前和之后可拉伸Li金属负极的电压分布。（D）在充电/放电循环期间可拉伸的Li金属负极半电池的电压对时间曲线。可拉伸的Li金属负极在其放电状态下经受机械拉伸/释放循环（在60％应变时为100次）。之后，负极再次以1mAh/cm2的容量循环并且电化学性能迅速恢复。

【研究小结】

首次设计并制造了具有稳定电化学循环性能的新型可拉伸锂金属负极。可拉伸负极基于新颖的2D Cu弹簧，可以各向同性地拉伸，将Li金属分割成由高弹性SEBS橡胶分隔的小微区，从而形成具有3D结构锂金属微区的负极2D Cu弹簧和橡胶的这种简单的“一体化”集成极大地减轻了聚合物和金属材料之间的剧烈模量差异，并使电化学性能几乎不受机械变形的影响。Li金属负极的这种新结构不仅使电极高度拉伸，而且显着提高了Li负极的循环稳定性。而且，整个电极是通过简单地缠绕一根简单且成本低廉的铜线制成的。可拉伸锂金属负极是柔性储能体系从传统的可拉伸“锂离子电池”向高能的可拉伸“锂金属电池”迈进的重要一步。

Kai Liu, Biao Kong, Wei Liu,Yongming Sun, Min-Sang Song, Jun Chen, Yayuan Liu, Dingchang Lin, Allen Pei, Yi Cui, Stretchable Lithium Metal Anode with Improved Mechanical and Electrochemical Cycling Stability, Joule, DOI:10.1016/j.joule.2018.06.003

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