​Nature Energy: 新型醚类电解液实现锂金属电池的高压稳定循环

研究亮点：研发了新型醚类电解液，进一步提高了醚类电解液在高压活性电极（4.3 V）上的循环稳定性。

随着现代社会对电池能量密度的更高要求，高比能二次电池成为当今能源领域的研究热点。提高电池能量密度的关键是寻找具有更高比容量的正负极材料以及发展与其兼容的电解液体系。锂金属负极以其极高的理论容量（3860 mAh g-1）、极低的电极电势（-3.040 V vs. SHE）而受到研究者的广泛关注。但是使用高比容量、高电压（>4 V vs. Li/Li+）正极材料的高比能锂金属电池电解液的发展面临两难的选择。一方面对高压正极稳定的碳酸酯电解液对锂金属反应活性高，而另一方面醚类电解液尽管对锂金属具有优异的抗还原稳定性，但是有限的抗氧化稳定性（<4 V）极大地限制了其在高压电池中的应用。近日，美国太平洋西北国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory）的焦淑红（Shuhong Jiao）博士和任晓迪（Xiaodi Ren）博士（共同第一作者），张继光（Ji-Guang Zhang）教授和许武（Wu Xu）教授（共同通讯作者）研发出了新型的高浓度双盐醚类电解液，提高了醚类电解液在高压（4.3 V）活性电极上的稳定性。该电解液能够在高电压LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）正极和锂金属负极上诱导形成稳定的界面层，在充电截止电压为4.3 V的Li║NMC全电池测试中，实现了300次循环容量保持率> 90％，500次循环容量保持率约80％。目前该项工作已发表在近期的Nature Energy上。

图1. Li||NMC电池在不同高浓度醚类电解液中的循环性能（2.7-4.3 V）

醚类有机溶剂分子在高电压下的稳定性可以通过提高电解液中盐与溶剂的摩尔比得以实现。一方面未与盐的Li+配位的醚类分子数目大大减少，另一方面醚类分子氧原子上孤对电子向配位的Li+离子上的转移降低了其被氧化的倾向。在此指导思想下，作者研究了三种不同的高浓度醚类电解液，发现在3 M LiTFSI-DME电解液中电池容量有明显的衰减而且非常不稳定。经过替换锂金属负极，作者证明在此电解液中同时存在锂负极和NMC正极的腐蚀问题。作者认为在高压下活性的正极材料与醚类电解液的副反应是正极衰减的根源，因此选用了具有钝化正极作用的LiDFOB电解质。然而在4 M LiDFOB-DME电解液中，由于锂负极的快速腐蚀，导致电池容量反而衰减更快。经过反复试验发现，当使用高浓度的LiTFSI-LiDFOB双盐电解液（2 M LiTFSI和2 M LiDFOB溶于DME）时，电池的循环稳定性有着非常显著的提升。

高电压正极-电解液界面

图2. NMC正极在不同醚类电解液中循环后高分辨透射显微镜下的对比。

作者通过对50次循环后的NMC正极进行透射显微镜的表征发现，在不同电解液中正极-电解液界面层有明显的差异。在3 M LiTFSI-DME中，在NMC表面出现明显的腐蚀层，厚度约为23 nm；在4 M LiDFOB-DME中，NMC表面覆盖了由LiDFOB分解产生的厚度为6 nm的无定型保护层，明显抑制了醚类电极液对正极的腐蚀，正极表面只有约7 nm厚度出现了一定的相转变；而在4 M双盐-DME电解液中，正极界面保护层更薄（仅4 nm），而且NMC相转变厚度更小，说明正极在高电压下的稳定性得到明显提高。同时，XPS分析结果说明，这一高效保护层是在LiDFOB和LiTFSI同时作用下共同产生的。

锂负极-电解液界面

图3. Li金属负极在不同电解液中循环后SEM对比 

与此同时，作者还发现高浓度双盐-DME电解液对锂负极有明显的保护作用。在3 M LiTFSI中，锂负极表面在50次循环后生成了一层厚度约为100 µm的高度疏松的腐蚀层，说明形成的界面无法抑制电解液对锂金属的不断腐蚀，只能得到91.7%的锂金属库伦效率。在4 M LiDFOB中，锂负极表面腐蚀层更明显，厚度达到120 µm，而且由于锂金属沉积剥离的高度不均一，腐蚀层中残留了大量失去电化学活性的“死”锂，锂金属库伦效率仅为59.1%。而在高浓度双盐电解液中，锂金属的腐蚀被极大地抑制，在“一体化”的界面层保护之下，腐蚀层厚度仅有约22 µm，锂金属库伦效率提高到98.4%。即使使用仅50 µm厚的锂负极，也可以实现超过350次循环。

图4. Li金属负极XPS表面分析对比 。

作者通过对锂负极表面层进行XPS分析发现，在不同醚类电解液中产生的锂金属表面组分有明显的差异。在3 M LiTFSI中，除了LiTFSI与锂金属反应之外，还产生了大量DME分解而成的有机烷氧基成分；在4 M LiDFOB中，则主要是锂金属和高活性的LiDFOB的反应产物；而在高浓度双盐电解液中，除了LiDFOB与锂的反应之外，还出现了类似于-(CH2-CH2-O)n-的聚乙氧基化合物（polyethylene oxide）的成分。作者推测是LiDFOB还原的中间产物与有机烷氧基成分发生了交联，形成的含有聚合物组分的界面层很好地保护了锂金属负极。这一推断也得到了FT-IR数据的支持，在双盐电解液中，锂表面层内有显著增强的来自醚类的C-H键振动信号。作者同时证明，通过进一步优化电解液成分比例和正极材料，电池的循环稳定性还可以得到更进一步的提高。

总结

醚类电解液因为其对锂金属的高稳定性是未来锂金属电池的优先选择，但是其较差的氧化稳定性制约了其在高电压电池中的应用。作者通过提高醚类电解液浓度和优化电解液组分，同时在高压正极和锂金属负极上激发积极的协同效应，从而解决了醚类电解液选择上的两难问题。这项研究为未来高压锂金属电池电解液的开发提供了新的选择和思路。

文章链接

S. Jiao#, X. Ren#, R. Cao, M. H. Engelhard, Y. Liu, D. Hu, D. Mei, J. Zheng, W. Zhao, Q. Li, N. Liu, B. D. Adams, C. Ma, J. Liu, J.-G. Zhang*, W. Xu*. Stable Cycling of High-Voltage Lithium Metal Batteries in Ether Electrolytes. Nature Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0199-8.

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