颗粒间铰链的碳包覆CuP2复合材料用于钠电负极

 钠离子电池作为锂离子电池的替代产品，在很多方面都有着得天独厚的优势，如钠资源存储丰富、价格低廉、分布广泛和部分材料的离子电导率高等优点。然而，钠离子电池也面临许多困扰急需解决。很多成熟化材料如天然石墨和硅材料在锂离子电池领域可广泛应用，但是其在钠离子电池中无法进行插层或转化反应等。故需要开发新型负极材料以满足钠离子电池的特定需求。最近，很多无定型碳和金属或合金类材料已被应用到钠离子电池中，并表现出不凡的电化学性能。磷化铜（CuP2）价格低廉、放电平台低和环境友善，其理论容量达1282mAh/g，故被认为是极具潜力的钠离子电池负极材料。正极材料中Na3V2(PO4)2F3（NVPF）被认为是高电压高容量材料，与磷化铜负极材料匹配具有很大的优势。另外，由于钠离子电池负极材料面临着与锂离子电池负极材料同样的问题，即在电化学反应期间由于钠离子的嵌入或转化反应，引起材料的巨大体积变化和固体电解质膜的不稳定，并导致电极材料的粉化和颗粒脱离集流体等现象出现，进而导致电池性能下降，磷化物/氧化物等材料还存在导电率低等缺点。为了解决这些棘手问题，通常需要进行碳包覆和纳米化等方法以解决其导电性和体积膨胀等问题，但是往往顾此失彼，无法全面改善材料的整体电化学性能。

最近，马克斯-普朗克固体研究所的Joachim Maier教授（陈双强博士等）和余彦教授课题组（中国科技大学）共同推出一种全新的合成方法，有效地解决了这一问题，即通过有机交联和原位磷化法成功合成了颗粒间铰链的碳壳包覆磷化铜材料（CHCS-CuP2）。当测试其电化学性能时，该材料表现出高比容量和优异的循环性能。作者也通过不同的非原位表征法分析了其反应机理和循环后材料的完整度，并通过电化学手段，验证了电极材料的导电率的微小变化和电荷迁移速度等。最后，通过和NVPF正极材料匹配，组装了全电池，该全电池展示了优良的倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际知名期刊ACS Nano上（影响因子：13.709）。

该CHCS-CuP2材料具有颗粒间铰链和预留体积膨胀空间以及优良的导电性等优点，作为钠离子电池负极时，在80mA/g的电流密度下，展示了可逆容量为451mAh/g，并循环200圈后，其容量保持率高达91% ，并具有优秀的倍率性能（测试倍率从0.1C至3.2C阶梯升高）和良好的循环稳定性。通过非原位X射线表征法确定了磷化钠（Na3P）为主要产物，并通过扫描和投射电子显微镜分析了循环后材料的完整度。通过交流阻抗等电化学手段，验证了电极材料的导电率的微小变化和电荷迁移速度。最后，将该CHCS-CuP2材料和NVPF正极材料匹配，组装了全电池，并展示了优良的倍率性能和循环稳定性。通过和以往报道的全电池进行对比，该全电池的能量密度、实际工作电压和循环稳定性等方面具有相当大的优势。

图1，（a）不同正负极材料的电压平台和容量对比图；（b）CHCS-CuP2材料的合成步骤和反应示意图；（c）未进行碳包覆的CuP2材料的反应示意图。

图2，（a）X射线图；（b-c）CHCS-CuP2材料的SEM图像，（d-f）TEM，HR-TEM图像和相应的SAED图，（g-h）C，Cu和P元素mapping图以及能量损失图。

图3. CHCS-CuP2材料的钠离子电池电化学性能;（a）CV曲线；（b）在0.1C电流倍率下的比容量和循环性能；（c）在第1，10和200圈时的充放电曲线；（d）在0.1C至3.2C的电流倍率下的电化学性能；（e）在0.1C至3.2C倍率下的充/放电特性；（f）在0.2C，0.4C，0.8C和1.6C的电流密度下进行200次循环的循环性能。

图4.（a）CHCS-CuP2材料的交流阻抗图；（b）CHCS-CuP2材料在不同电压下的XRD测试图和充放电曲线图；（c-h）循环后，CHCS-CuP2材料的扫描电镜图和元素分布图（C， Cu， P和Na）

图5，（a）CHCS-CuP2材料和C-NVPF材料的充放电曲线对比及其晶胞结构；（b-c）全电池的倍率性能和充放电曲线；（d）不同倍率下（0.1C 和1C）全电池的循环性能（100圈）；（e）本文钠离子全电池的电化学性能与以往报道的全电池的对比图；（f）不同状态下，全电池的交流阻抗图。

材料制备过程

CHCS-CuP2材料：将浓度为0.0225mol/L80ml醋酸铜溶液Cu(CH3COO)2·3H2O与20mL乙醇溶液混合并搅拌30分钟。另将浓度为0.015mol/L80 mL磷酸二氢铵溶液和0.3克十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与20mL乙醇混合并搅拌30分钟。将该溶液滴加至醋酸铜溶液中，出现淡蓝色沉淀，并继续室温搅拌12小时。将多巴胺盐酸（2mmol）加入淡蓝色悬浊液中并继续搅拌36小时，直至呈现黑色沉淀。真空抽滤，用水和乙醇洗后干燥。黑色前驱物置于管式炉中，并在650度加热2小时后，通入氢气/氩气混合气4小时。而后，将产物与红磷按1：5重量比混合，并在410度下通氩气保护，加热8小时即可得到CHCS-CuP2材料。作为对比，除了未加入多巴胺盐酸外，纯磷化铜的合成步骤与CHCS-CuP2材料一致。

Shuangqiang Chen, Feixiang Wu, Laifa Shen, Yuanye Huang, ShyamKanta Sinha, VesnaSrot, Peter A. van Aken, Joachim Maier ,Yan Yu*, Cross-Linking Hollow Carbon Sheet Encapsulated CuP2 Nanocompositesfor High Energy Density Sodium-Ion Batteries, ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b02721

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