中科院苏州纳米所陈立桅研究员Joule综述：金属锂|固态电解质界面

【前言介绍】

随着3C电子产品产业的不断发展，以及电动汽车和可再生能源大规模储能产业的崛起，人类社会对能源存储技术的需求不断增长，对二次储能电池的能量密度，安全性和成本提出了更高的要求。金属锂是下一代二次电池体系如锂硫、锂氧、锂电池等的共性关键负极材料，然而，金属锂负极在液态电解质中的应用因其在循环过程中与电解液反应及枝晶与死锂的生成等问题，目前尚无法实现实际应用。

针对这些问题，近日中科院苏州纳米所的陈立桅研究员和长春应化所彭章泉研究员（共同通讯）受邀为国际顶级期刊Joule撰写了题为“Unlocking the Energy Capabilities of LithiumMetal Electrode with Solid-State Electrolytes”的展望。该展望提出固态电解质有可能避免液体电解质导致的技术难题进而使金属锂负极获得实际应用。为保证锂离子在电极和固态电解质两者之间的高效可逆传输，仍需要深刻理解金属锂与固态电解质之间的界面结构、(电)化学反应及其动力学。该展望提出了金属锂|固态电解质界面主反应过程的基元反应框架，详细阐述了金属锂|固态电解质界面存在的几大问题，总结了可用于探索该界面问题的先进表征技术，并基于现有的研究成果和薄膜锂电池的成功案例提出了固态电池界面问题可能的解决方案，为固态锂电池的发展提供参考。该文的第一作者是苏州纳米所的沈炎宾副研究员。

【内容介绍】

1. 金属锂|固态电解质界面的反应

图1. 锂负极和固态电解质界面的主要反应和界面演化

在金属锂负极|固态电解质的界面上发生的主反应分三个步骤，以充电过程为例，首先锂离子从正极脱出，通过固态电解质传输到金属锂负极界面（图1A，步骤1）。锂离子的传输速度受限于固态电解质的电导率和电极与电解质界面的双电层，传输速度大小与电池的倍率性能密切相关。到达界面的锂离子会得到电子变成锂原子（图1A，步骤2），同时由于锂金属的强还原性，界面会有其他的得失电子反应发生，生成固态电解质中间相（SEI，图1B），消耗锂离子且影响锂离子的传输和还原。最后锂原子在界面成核生长（图1A，步骤3），当电流密度较大时，锂原子可能会沉积不均匀造成锂枝晶的生长，引发电池内短路，影响电池的工作效率。理想的金属锂|固态电解质界面是二者中间有一层高质量的人工SEI，有好的化学和电化学稳定性，有高的锂离子导电性和电子绝缘性，同时致密且有一定的模量可以抑制锂枝晶的生长（图1C）。

2. 金属锂|固态电解质界面的挑战

图2. 锂负极和固态电解质界面的物理接触问题

基于上述基元反应框架，本文详细讨论了该界面的几大问题，以及领域内为了解决这些问题做出的努力和取得的进展：首先，本文阐述了金属锂和固态电解质之间因固-固接触带来的浸润性差的问题，此问题可通过在金属锂负极和固态电解质之间引入亲锂层或是通过调控固态电解质配方来改善（图2）；然后，本文详细总结了金属锂负极与固态电解质之间发生的副反应类型和科学家们在解决这个问题上做的努力尝试。如果界面副反应产物是电子和离子的混合导体，界面副反应则会持续进行，不断地消耗金属锂，严重影响电池的寿命。理想情况下的界面是电极和电解质二者不发生反应或者反应生成了只导锂离子不导电子的稳定的SEI；接着，本文详细总结了电极电解质界面双电层对界面锂离子传输的影响，及领域内对电极电解质界面双电层的研究历史和研究现状以及可能的解决方案。虽然目前双电层的存在证据主要是在正极和固态电解质界面被发现，而金属锂|固态电解质界面双电层基本没有明确的证据，但是本文基于正极和固态电解质界面双电层的现有发现和数据提出了金属锂|固态电解质界面双电层的模型（图3），并提出可能的解决方案；最后，本文分析总结了固态电池中锂枝晶的生长问题及相关研究，并基于现有研究成果提出了锂枝晶在固态电解质中的生长模型（图4）和抑制枝晶成长的可能方案。

图3. 电极|固态电解质界面的空间电荷层

图4. 锂枝晶的生长

3. 金属锂|固态电解质界面的研究手段总结

目前金属锂负极与固态电解质之间的界面仍存在很多问题，但是由于该界面被掩藏于两个固态材料层之间，大多数表征手段都很难用来对其进行直接的研究。本文总结了本领域内为数不多的一些先进的界面表征工作。例如用特别设计的XPS实验装置来研究界面反应产物的化学成分、用特制的TEM原位池来研究界面的形貌、用穿透能力强且对锂金属敏感的中子进行成像来研究循环过程中金属锂负极界面的演变、以及用对质量数非常敏感的飞行时间二次离子质谱来研究锂枝晶的生长过程等；而理论计算在界面问题研究中的应用则在相关问题阐述中被详细总结。

【总结和展望】

基于对界面反应和界面问题的详细分析，以及文献总结，结合对目前已经产业化的固态锂金属薄膜电池的成功案例分析，作者们认为解决金属锂|固态电解质界面问题虽然挑战很大，但并不是没有希望。从材料的角度来看，功能中间层的引入和电解质成分的调控是提高界面浸润性、化学稳定性和锂沉积均匀性的关键；而电池制备过程中温度和压力参数调控则是提高界面物理接触的良好辅助措施。考虑到循环过程中锂金属体积膨胀大，易造成界面接触变差，因此发展体积膨胀小的锂金属复合物代替金属锂负极也是降低循环过程中界面接触恶化的重要方法。而在电池器件上施加外压也会有利于维持界面接触稳定性，提高电池循环寿命。

总之，构建完美的金属锂|固态电解质界面是一个复杂的工程，需要从材料设计，器件生产，以及系统优化等多个层面上共同努力。目前市场上已经有固态电池应用成功案例，虽然能量密度较低。相信经过对金属锂负极|固态电解质界面反应动力学进行深入系统的研究，我们可以实现良好的锂负极电化学可逆性和动力学，开发出高能量密度高安全性的固态锂电池。

Yanbin Shen, Yantao Zhang, Shaojie Han, Jiawei Wang, Zhangquan Peng, Liwei Chen, Unlocking the Energy Capabilities of Lithium Metal Electrode with Solid-State Electrolytes, Joule, DOI:10.1016/j.joule.2018.06.021

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