支春义：基于柔性3D织物的摩擦纳米发电机和锌离子电池的集成能源器件
为柔性可穿戴电子设备供能的柔性可穿戴能源存储和收集器件有着重要的应用。目前，多种可穿戴能源存储器件以及可穿戴能源转换器件已被开发应用于为电子设备供能，如超级电容器和可充电电池，太阳能电池和摩擦电纳米发电机等。近几年的研究不断提高了各种能源器件的能量和功率密度以及能量收集器件的转换效率。而学界和纺织工业的合作也促进并发展了集成式柔性可穿戴能源器件。然而，由于能源存储和收集器件之间不同的理化过程机理，两者的开发均尚存一定的问题。同时，对于可充电电池来说，频繁的充电仍然不可避免。而对于太阳能电池来说，能源转换效率尚且不足。因此，如何将两种过程合理的结合和集成仍然是一个挑战。
最近，香港城市大学支春义教授课题组和香港理工大学胡红教授课题组联合开发了一种柔性3D织物，基于此集成了摩擦电纳米发电机和可充电锌离子电池并应用于个人可穿戴能源织物为电子器件供能。实验结果显示，这种特殊构造的柔性3D织物的三层结构有益于摩擦电纳米发电机的接触-分离工作原理的和同样拥有三层结构的柔性锌离子电池的工作原理。经过优化，基于织物的摩擦电纳米发电机可以产生约10-15V的开路电压以及3-4μA的短路电流，输出功率达到18.19mW/m2。与此同时，基于此3D织物的柔性可充电锌离子电池在1C电流密度下的最大比容量也达到了265mAh/g并能在4C电流密度下实现1000个循环。更重要的是，两者的合理组合配对，使得摩擦电纳米发电机的机械能收集和通过整流器的电能转换并由电池存储得以实现。在电池充分放电的情况下，通过手部按压，柔性锌离子电池的电压由0.93V上升到1.28V，并在4μA的放电电流下输出了10.9μAh的容量，成功为电子表供能一段时间。该工作为基于织物的集成式个人可穿戴电源提供了解决方案。该文章发表在国际知名期刊Small Methods （DOI:10.1002/smtd.201800150）。
图1. 基于3D织物的能源收集和存储器件的制备过程和示意图。
图2.（a）锌离子电池的负极材料SEM图像；（b-c）锌离子电池正极材料的SEM和TEM形貌图像；（d）3D织物SEM图; (e-f) 涂覆电极材料后的3D织物形貌SEM图。
图3.基于织物的摩擦纳米发电机的发电性能;（a-b）不同频率下发电机的开路电压和短路电流，（c-d）2Hz下整流后的开路电压和短路电流，（e-f）不同压力下的开路电压和短路电流（g）不同外界电阻阻值下的电压电流值。
经过优化，基于织物的摩擦纳米发电机可以输出的开路电压和短路电流值分别在10-15V和3-4μA左右。这样在为锌离子电池充电时既不会因输出太小导致无法充电，也不会因为输出太高损坏电池。经过不同电阻值外接电阻（20kΩ-10GΩ）的测试，发电机的最大输出功率约为43.65μW，约为18.19mW/m2。
图4.基于织物的锌离子电池的电化学性能和柔性展示; （a）扫速为5mV/s下的CV曲线，（b）不同电流密度下的充/放电曲线，（c-d）4C电流密度下的第1,500和1000圈充放电曲线以及1000圈下的电池充放电循环容量保持率，（e-f）不同弯折角度下的充放电曲线和容量保持率。
随后，作者通过CV测试和充放电以及循环测试来研究使用凝胶电解液的电池电化学性能。结果显示锌离子电池在1C电流密度下的放电比容量达到265mAh/g。与此同时，在4C的电流密度下，电池表现出良好的循环性能，1000圈后容量保持率接近80%。与在纯液态电解质中相比，使用凝胶电解质的锌离子电池表现出相似的电化学性能，同时较好地保持了织物的柔性。
图5. 基于织物的摩擦发电机和锌离子电池的集成以及充电性能。（a）正常情况下通过发电机给电池的充电或停止的电压变化；（b）反接模式下通过发电机给电池充电或停止的电压变化；（c）通过发电机给电池充电并在4 μA下的恒流放电行为；（d）通过手指按压给电池充电后为电子表供电展示。
最后，作者将摩擦发电机和锌离子电池整合并通过摩擦发电机给电池供电。结果发现，在正接情况下，电池的电压稳步上升，而停止充电时电压则稍有下降。在反接情况下，电池电压则明显下降，而停止充电时又保持不变。充分证明了摩擦发电机给电池供电的效果。随后，通过约30分钟的充电，电池电压从0.93V增加到1.28V。而在4μA的电流下，电池在163.3 分钟内释放了10.9μA的容量，充分反映出摩擦发电机成功地将机械能转换为电能并由电池存储为化学能。记过计算，系统能量转换效率达到6.6%。
材料制备过程
3D织物的制备由STOLL编织机完成。其中，织物的上下层由尼龙纤维编织而成，支撑层则加入了聚酯纤维。为了实现摩擦发电机和锌离子电池在织物上的整合，整个织物被分成不同面积大小的多个区域，用以实现不同功能。最终，织物上下层之间保留了7.5mm的间隙，支撑层则有15mm的厚度，整块织物大小约为130×40mm2。3D织物的上下层分别用作发电机的电极，其中一面涂覆了多层石墨烯ink，而另一面则涂覆了PTFE的ink。在充分干燥之后，在电极表面贴上导电胶带用于收集产生的电荷。锌离子电池的正负极活性材料分别为电沉积制备的微米级锌棒和水热合成的alpha-二氧化锰，而电解液则为基于明胶的凝胶电解液。
Zifeng Wang, Zhaoheng Ruan, Wing Sum Ng, Hongfei Li, Zijie Tang,Zhuoxin Liu, Yukun Wang, Hong Hu, Chunyi Zhi, Integrating a Triboelectric Nanogenerator and a Zinc‐Ion Battery on a Designed Flexible 3D Spacer Fabric, Small Methods, 2018, DOI:10.1002/smtd.201800150.
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