Joule：MOF调控传统电解液实现高效锂离子电化学沉积
第一作者：柏松延
单位：日本国立产业技术综合研究所，中国南京大学
本文通讯： 孙洋、 周豪慎
锂金属具有高达3,860mAh/g的比容量和低至-3.04 V（相对标准氢电极）氧化还原电位。因而可充电锂金属电池成为了最具发展潜力的高能二次充电电池体系之一。然而由于不均匀的锂传输会沉积在锂金属表面，并诱导锂枝晶生长，降低了锂金属电池的循环寿命和安全性。尽管已有一系列方法来抑制枝晶的生长，但在满足实际电池所需的高电流高容量条件下，对于锂枝晶的抑制效果通常会大打折扣。
最近日本产业技术综合研究所（AIST）和南京大学周豪慎教授团队发表了一种新型的MOF基电解质，它可以在大电流密度、大能量密度、长周期循环的条件下，实现对锂枝晶生长的有效抑制。该文发表在最近在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule 上，题为“High Power Li-Metal Anode Enabled by Metal-Organic Framework ModifiedElectrolyte”的研究论文。该研究成功在大电流高能量密度的条件下，实现有效的锂负极保护，对锂金属电池的进一步发展有重要意义。
锂金属电池使用锂金属作为电池负极，包括锂硫电池和锂空气电池等下一代电池技术，其能量密度远超当前的锂离子电池。但困扰锂金属电池的一大问题——锂枝晶——即在电池内部生长的锂晶须，锂枝晶可以快速降低电池的性能，缩短电池使用寿命，甚至可以刺穿电极之间的膜，从而使电池短路，引起严重的安全问题。而锂枝晶的生长的主要是由非均相的锂沉积造成的。鉴于此，他们提出一种利用MOF的超微孔结构作为离子筛，来调控阴阳离子在传统电解液中的传输过程，实现均相锂沉积并有效抑制锂枝晶生长的思路。该课题组之前亦报道了可以应用在锂硫电池中具有离子筛功能的MOF基隔膜。
为了进一步阐明阴阳离子在MOF基电解质中传输的机制，研究人员做了一系列理论计算。通过密度泛函理论(DFT) 计算在两种极端情况下，TFSI‒阴离子在水平（Path-I）或垂直（Path-II）情况下通过MOF孔道中的能量壁垒。A-K（Path-I）和A’-K’（Path-II）表示在TFSI‒阴离子传输过程中的一些重要位点。通过计算发现，在垂直通过刚性MOF框架的条件下，从一个MOF孔道中心位置扩散到下一个孔道中心位置，即 F点和F’点，他们之间的能垒差达到了1.26eV。而在充分弛豫的条件下，F点和F’点也有高达0.63eV的能垒差。充分说明了MOF孔道提供离子通道，通过空间限制，可以选择性地延缓TFSI‒阴离子在通道中的传输。
图2 TFSI‒离子沿着水平方向通过MOF孔道(Path I in A)，在不同位置的能量壁垒（实线：刚性MOF框架；虚线：充分弛豫的MOF框架），水平穿过MOF孔道点时，能垒最低(B)；TFSI‒离子沿着垂直方向通过MOF孔道(Path II in A)，在不同位置的能量壁垒（实线：刚性MOF框架；虚线：充分弛豫的MOF框架），垂直穿过MOF孔道点时，能垒最高(B)
此外，也进行了分子动力学模拟（MD），来证明MOF结构可以通过对TFSI‒阴离子的有效调控来实现均匀的Li+离子传输。在普通电液中（1M LiTFSI DOL/DME），Li+离子和TFSI‒阴离子都是可以自由移动的，但由于锂盐和溶剂分子的溶剂化过程，Li+离子更倾向与溶剂分子结合，而不是和TFSI‒阴离子结合。因此，其相对应的均方位移显示，TFSI‒阴离子反而比Li+离子扩散得更快。而在MOF基电解质中，其利用MOF（HKUST-1）的有序超微孔结构作为离子筛，在普通电解液（1M LiTFSI DOL/DME）中实现对阴阳离子传输的有效调控。因为MOF孔道的选择性作用，其均方位移的模拟结果显示，MOF孔道会延缓TFSI‒阴离子在其中的通过，使得Li+离子扩散得更快。而这也与MOF基电解质表现出的高离子迁移系数和高离子电导率性能相吻合。相对于阴阳离子在普通电液里的无序传输并造成不均匀的锂沉积，MOF结构可以提供高效的离子通道，选择性地延缓TFSI‒阴离子在其中的通过，从而达到均匀的锂离子传输效果，实现均相的锂沉积。
图3（A-B）LiTFSI盐和DOL/DME溶剂的分子结构和TFSI‒阴离子在DOL/DME溶剂中溶剂化结构；（C）Li+和TFSI‒离子在普通电解液中的均方位移；（D-E）LiTFSI盐和DOL/DME溶剂分子在MOF孔道中的分子结构，和TFSI‒阴离子在MOF基电解质中的溶剂化结构；（F）Li+和TFSI‒离子在MOF基电解质中的均方位移；(G)MOF基电解质的离子筛作用示意图，MOF孔道提供离子通道减缓TFSI‒的传输，使TFSI‒离子远低于Li+离子的传输，从而实现Li+离子的均匀传输
在大电流密度和能量密度条件下进行了对称电池测试。在电流密度5mA/cm2条件下，及能量密度2.5mAh/cm2下，对称电池可以在长循环时间(1000小时)内未出现短路迹象，且对称电池稳定地保持在35mV的低电位上。当电流密度增加到10mA/cm2的情况下，能量密度5mAh/cm2下，对称电池在在长循环时间(800小时)内未出现短路迹象，而始终保持在80mV附近的电位上。而当电流密度增加到10mA/cm2的情况下，能量密度10mAh/cm2的情况下，对称电池在在长循环时间(800小时)内未出现短路迹象，而始终亦保持在110mV附近的电位上。可见MOF基电解质的技术优势在于在大电流密度、大能量密度的条件下，在长周期循环的时间内，使用MOF基电解质的锂金属负极表现出高的电化学稳定性，优异的库伦效率和明显的锂枝晶抑制效果。
图4（A-B）分别是MOF基电解质在能量密度2.5mAh/cm2和5mAh/cm2下的对称电池。相对应的电流密度为5mA/cm2和10mA/cm2。循环时间分别为1000小时和800小时。无短路现象。(C) 分别是MOF基电解质（蓝色）在10mA/cm2和10mAh/cm2条件下的对称电池。循环时间分别为800小时，无短路现象。在普通电解液中（红色），经过120小时后，锂枝晶刺穿隔膜造成了短路。
此外，对锂枝晶在循环完后的锂金属负极中的生长情况进行了通过SEM观测。在10mA/cm2和10mAh/cm2条件下，使用传统电解液的对称电池，在120小时后因为短路，显示了严重的安全性问题。SEM观测显示，在大电流的条件下，锂金属负极表面生长有大量长达10μm的锂枝晶，这些巨大的锂枝晶刺穿隔膜造成短路。而在使用MOF基电解质的对称电池里，锂枝晶的生长情况受到了明显地抑制。在电流密度5mA/cm2条件下，及能量密度2.5mAh/cm2下，对称电池可以在长循环时间(1000小时)后，无明显的锂枝晶生长情况。在电流密度10mA/cm2条件下，及能量密度5mAh/cm2下，对称电池可以在长循环时间(800小时)后，锂金属电极仍然保持了紧实的锂金属表面。在大的电流密度10mA/cm2条件下，及能量密度10mAh/cm2下，对称电池可以在长循环时间(800小时)后，在锂金属表面仍然观察不到大的锂枝晶的生长和裂缝。传统的NASICON类的LAGP固态电解质，在此大电流密度下，对称电池无法运行。而增加传统电解液润湿后的LAGP固态电解质，对锂枝晶的生长情况，抑制作用也不明显。因此，对锂金属表面的形貌研究表明， MOF基电解质可以在大电流密度、大能量密度情况下，明显地抑制锂枝晶在电池内的生长。
图5（A-B）使用普通电解液的对称电池，在10mAh/cm2能量密度下经过120小时循环后的锂枝晶生长情况；（C-D）使用MOF基电解质的对称电池，在2.5mAh/cm2能量密度下经过1000小时循环后，无明显锂枝晶生长；（E-F）使用MOF基电解质的对称电池，在5mAh/cm2能量密度下经过800小时循环后，无明显锂枝晶生长；（G-H）使用MOF基电解质的对称电池，在10mAh/cm2能量密度下经过800小时循环后，无明显锂枝晶生长。
此外，通过钛酸锂做电极材料，验证了在大电流条件下，使用MOF基电解质的锂金属电池，亦可以表现出稳定的长循环性能。在电流密度达到7mA/cm2的情况下，钛酸锂-锂金属电池在循环2000圈后，只有7mAh/cm2的容量损失。每圈的容量损失率低至 0.0025%。亦表明MOF基电解质在大电流密度情况下，对锂金属负极实现有效保护。该研究对锂金属电池的进一步发展有重要意义，并充分展示了MOF的超微孔结构在电池体系中的应用潜力。
图6（A）在锂金属电池（钛酸锂做电极材料）中，MOF基电解质（红色）和普通电解液（黑色）在大电流密度（7mA/cm2）下的长循环测试；（B）MOF基电解质在大电流密度下的充放电曲线。
Songyan Bai, Yang Sun, Jin Yi, Yibo He, YuQiao, Haoshen Zhou, High-Power Li-Metal Anode Enabled by Metal-OrganicFramework Modified Electrolyte, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.07.010
团队介绍
柏松延：2013年7月毕业于中国科学院福建物质结构研究所，获理学硕士学位；2017年3月在日本筑波大学和日本国立产业技术综合研究所（AIST）联合培养下获得博士学位，同年于日本京都大学和AIST的联合项目任博士后。2018年至今在韩国学术振兴基金会(KRF)博士后奖学金支持下，于韩国首尔大学任博士后。主要研究领域为功能性隔膜、高效电解质、锂硫电池和锂金属电池的开发和研究。先后以第一作者在能源材料及电化学领域的顶级刊物如Nature Energy和 Joule等期刊上发表多篇文章。
孙洋：2014年博士毕业于中国科学院物理研究所。之后分别在日本国立产业技术综合研究所（AIST）与国立材料研究机构（NIMS）从事二次电池的研究开发工作。主要方向为锂离子电池，锂金属电池，钠离子电池等电池的研究和开发。先后以第一作者或通信作者在能源材料及电化学领域的顶级刊物如Joule, Nature Commun.; Energy Environment Sci.和Adv. Energy Mater.等期刊上发表多篇文章。
周豪慎：南京大学教授，国家“千人计划”特聘专家，长江学者、973首席科学家，兼任日本国立产业技术综合研究所（AIST）首席研究员和筑波大学教授。从事锂离子电池，钠离子电池，锂空气电池，锂硫电池，锂液流电池和固态电池的研究和开发。在Nature Materials; Nature Energy, Nature Commun.（5篇）; Joule （5篇）; Angew. Chem. Int. Ed.（13篇）; Energy Environment Sci.（26篇）; Adv. Mater.（16篇）;Adv. Energy Mater.（18篇）; JACS（5篇）等学术刊物上发表论文400 余篇，他引超22000 余次，H因子83。
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