“锌综有述”— 范红金课题组AFM锌离子电池综述

【前言】

上一集AM推送中，我们展示了全阵列水性锌离子电池（ZIB），预测其将有很好的前景（https://doi.org/10.1002/adma.201803181），也让众生对ZIB这位新生代少帅颇感兴趣。目前，还没有对锌离子电池身世和现状的全面介绍。本篇AFM综述里，我们将主要从锌离子电池的材料，尤其是正极材料的晶体结构出发，详细介绍结构和性能的关系及其储锌机制，也简要提及了电解液和锌负极。希望能为他在储能江湖上的雄“锌”壮志，助一臂之力。

【背景】

锌离子电池的定义源于其充放电过程中，正极材料可进行Zn2+的脱嵌，负极可进行Zn的氧化溶解/Zn2+的还原沉积，电解液为含Zn2+的近中性或弱酸性水性溶液。其不同于碱性锌电池（负极为锌及其氢氧化物/氧化物的溶解/沉积反应，正极为质子脱嵌反应如传统的锰-锌、镍-锌电池，或正极与氢氧根反应如四氧化三钴-锌电池），亦区别于其他利用锌作为负极的非碱性电池体系（负极为锌的溶解沉积反应，正极为其他离子参与的反应，其本身不发生Zn2+脱嵌），见下图：

ZIB的突出优势在于：

1）锌负极具有高体积能量密度（见下表）、安全、无毒，作为高析氢过电位金属，锌-0.763 V的电极电位更适合于水性电池体系；

2）在近中性或弱酸性的电解液中（如ZnSO4、Zn(CF3SO3)2溶液），不易出现锌枝晶且亦不存在碱性锌电池中由于ZnO导致的低库伦效率、短寿命问题；

3）简单、便宜、环境友好的特点，使得其易于制造和回收。

然而，和其他多价态离子一样，Zn2+脱嵌过程中引起的高静电交互作用，对正极材料提出了较高要求。

表1 单/多价金属标准电压、质量/体积比容量、离子半径比较

【正极材料及其反应机理】

1、锰基正极

锰氧多面体可以通过不同的排列组合方式，形成多种可变结构（图1），通过充放电过程中的结构变化，为Zn2+的快速脱嵌提供可能。本部分详细综述了不同结构类型锰氧化物的充放电机理及其电化学性能。

图1 锰氧化物中的多面体结构

以2x2孔道结构的α-MnO2为例，部分研究认为其嵌Zn2+过程中，结构将转变为层状结构，且该过程可逆（图2）。亦有研究认为其表现出的性能源于Zn4(OH)6SO4•nH2O等产物的沉积/溶解和质子的可逆脱嵌。因此，其具体机理还存在一定的争议。

图2 Cryptomelane 2x2孔道结构(α-MnO2)与层状birnessite结构相转变过程示意图

总的来说，锰基材料充放电机理目前主要有三种说法：1、Zn2+可逆脱嵌；2、Zn4(OH)6SO4•nH2O的可逆沉积与H+可逆脱嵌；3、Zn2+和H+的共脱嵌。

2、钒基正极

不同于锰基材料中的基本结构单元——锰氧八面体，钒基材料可由多种类型的钒氧多面体构成（图3），进而形成各自结构所特有的Zn2+脱嵌特性。本部分详细综述了不同配位多面体构成的钒基材料，其充放电机理及电化学特性。

图3 不同类型钒氧多面体示意图

以Zn0.25V2O5•nH2O为例，其基本结构可由VO6八面体、VO5三角双锥/四方锥和VO4四面体构成，层间由Zn2+和水分子占据（图4a）。充放电过程中，随着Zn2+脱嵌，V的价态随之变化，而这一过程可通过上述钒氧多面体的局部配位关系变化得以完成，从而保持了整体结构的稳定性。此外，在水分子的协助下，可以大大降低Zn2+脱嵌过程中对V2O5•nH2O结构的静电交互作用，进而实现Zn2+的快速可逆脱嵌，获得了较好的倍率性能（图4b）。

图4 a) Zn0.25V2O5•nH2O中水辅助Zn2+脱嵌示意图. (D. Kundu, et al., Nat. Energy 2016, 1, 16119)

b) V2O5•nH2O的倍率性能. (M. Yan, et al., Adv. Mater. 2018, 30, 1703725)

此外，本课题组前期报道的Zn2(OH)VO4纳米片阵列（图5a, b），其三维骨架结构由VO4四面体和ZnO6八面体链构成，结构间隙由额外Zn2+占据。因此，该稳定结构可以在不改变骨架结构的基础上，进行Zn2+的可逆脱嵌。同时，通过计算进一步证实了晶体b-c面中D1扩散路径具有较低的扩散能垒（图5e），故该材料获得了较好的循环和倍率性能（图5c, d）。

图5 Zn2(OH)VO4的形态、电化学性能及扩散动力学特性

    简言之，钒基材料多样的配位多面体与晶体结构特点，令其能够实现Zn2+的快速、稳定的脱嵌，因此，通常比锰基材料具有更高的循环和倍率性能。

3、普鲁士蓝类似物正极

普鲁士蓝类似物MFe(CN)6 (M = Fe, Co, Ni, Cu, Mn…)亦称过渡金属六氰基高铁酸盐（MHCFs），其通常为面心立方fcc结构，由FeC6和MN6八面体通过C≡N键构成开放、可调的3D框架结构，同样可用于Zn2+的脱嵌（图6）。目前用于ZIB的包括NiHCF、CuHCF、FeHCF和ZnHCF。通过调节M元素，可以改变材料的电压平台，M=Zn、Cu时，具有较高的放电电压（>1.7 V）。然而，此类材料整体比容量偏低（<130 mAh g-1），这与材料本身晶格规整度不高、存在缺陷有关，在本文中亦进行了详细的讨论。

图6 普鲁士蓝类似物结构及Zn2+脱嵌示意图

除上述三大类正极材料外，本文还对包括Mo6S8、有机物在内的其他ZIB正极材料进行了介绍。此外，由于电解液对于正极材料的性能与充放电过程产生了较大影响，本文亦对目前使用的各类电解液进行了综述。

总之，目前用于ZIB的各类正极材料各具优势，普鲁士蓝类似物尽管比容量较低，但其具有较高的放电电压（图7）；锰基材料具有更高的放电容量和比能量，综合的循环、倍率性能；钒基材料则有更高的比功率、更好的倍率和循环特性。深入理解各类材料晶体结构、离子脱嵌机制与电化学性能之间的相互关系，方能获得理想的ZIB正极材料。

图7 典型ZIB正极材料的比容量和平均放电电压

【展望】

锌离子电池的低成本和高安全是其未来重要的发展方向。据估算，其成本接近镍铁和铅酸电池，远低于现有锂离子电池成本，在未来的大规模储电领域具有较好的应用前景。此外现有商用碱性锌电池在负极锌电极上的生产基础，亦有利于快速推动ZIB的商用化。当然，上述前提是能够进一步提高正极材料的能量效率、提升负极锌在高放电深度下的循环性能、进一步降低电解液成本。同时，由于本身电解液的低腐蚀性和电极材料的安全性，亦适用于柔性电池领域而无需额外保护性组件。此外，多起由于婴儿误吞电池造成的食管、胃部严重腐蚀甚至是死亡事件，唤起人们对于安全电池的渴望。金属锌本身无毒且即便误吞亦不会造成严重后果，因此，若能通过应用无腐蚀、无毒的电解液与正极材料，即可构建具有生物安全的电池系统。总之，相信在不久的将来，锌离子电池因其高安全与低成本，定能在电池的江湖上大显身手！

附：由于校样时间漫长，部分新发表的文章没能及时收录，还望大家见谅。

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Song Min, Tan Hua, Chao Dongliang*, Fan Hong Jin*. Recent Advances in Zn-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2018, 1802564. DOI: 10.1002/adfm.201802564