高能量密度长循环寿命氧化石墨烯包裹Na2Fe2(SO4)3钠离子电池正极材料
钠离子电池因其近乎取之不尽用之不竭的钠资源， 被认为是大型储能装置的最优解决方案之一。其中，正极材料是组装全电池的重要一环，其性能优劣对于最终全电池的性能具有决定性的影响。同时，能量密度作为电极重要的评价标准之一，对于全电池的设计等均有重要影响。其次，基于材料成本的考量，铁锰基材料由于其地壳储量巨大，廉价易得，因此具有极其重要的研究价值和工业应用前景。聚阴离子型材料与其他类型材料相比，具有循环稳定性好，热稳定性佳等优点，但因其较低的电子电导率，故对其进一步的碳修饰及碳骨架设计是提升其电化学性能的重要一环。因此，高能量密度铁基聚阴离子型正极材料近年来受到研究者的广泛关注。Na2Fe2(SO4)3作为一种优异的低成本铁基正极材料，具有在聚阴离子型材料中罕见的高达3.8V的可逆平台以及121mAh/g的理论比容量，为高能量密度打下了坚实基础。最近，澳大利亚卧龙岗大学超导及电子材料研究所的侴术雷教授课题组与温州大学化学与材料工程学院王舜教授课题组合作，通过一种新颖的一步冻干煅烧合成方法，将该材料与氧化石墨烯紧密复合，在钠离子电池中表现了优异的电化学性能。同时，该材料具有铁磷比可控的优势，为该类材料其他非计量比结构提出了一种简易可行的方法。最后，作者也通过原位同步辐射XRD分析以及理论计算发现，该材料首圈循环的晶格会发生轻微程度的畸变，且先前认为不能脱出的钠原子也存在深度脱嵌的可能。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上 (影响因子：21.875)。
材料的合成方法及精修结果如图1所示。通过快速冷冻，前驱体的元素分布均匀，且预先分散好的氧化石墨烯可以提供同步的碳骨架网络。结果表明，煅烧后所得材料具有C2/c空间群，且无FeO, Fe2O3 或Fe3O4等杂相检测出。高达3.8V的可逆充放电电压主要由共边的 [Fe2O10]二聚体结构提供，且电负性高的硫元素将铁元素限制在高自旋状态，同时c轴方向的钠离子通道方便钠原子快速的扩散。
图2 Na2Fe2(SO4)3@C@GO的SEM及 (HR)TEM图，和STEM-EDS mapping 能谱图。
材料的形貌如图2所示。均匀碳层修饰的Na2Fe2(SO4)3材料被氧化石墨烯均匀的包裹，且结晶性良好，各个元素均匀分布。同时，该材料在钠离子电池中显示出了优异的电化学性能，在0.1C (1C=120mA/g)的电流密度下有107.9mAh/g的比容量，且在10C 下仍有75.1mAh/g。首圈库伦效率接近100 %， 但从dQ/dV 曲线可以看出，首圈及二圈之间存在明显的相变过程。随着放电电流密度的增大，有氧化石墨烯包裹的材料的电压平台极化显著减小。同时，在0.2C及5C电流下， 容量保持率仍有90%及80%。值得注意的是，可逆工作电压平台随着循环次数的增加未有明显衰减，这对于能量密度的保持极为关键。与其他已报道的聚阴离子型高能量密度的材料相比，该材料达到了400Wh/Kg，且所有元素均为廉价易得元素，故极具前景。GITT测试发现Na+的扩散系数在10-11数量级，且赝电容对于材料的倍率性能有一定贡献。
图3 Na2Fe2(SO4)3@C@GO及对比样品Na2Fe2(SO4)3@C的倍率性能图。(b)dQ/dV 图 (c) 能量密度对比图。 (d) 充放电容量曲线对比图。(e) 循环性能图。 (f) 不同循环次数下的充放电容量曲线以及中值电压保持率。(g) GITT测试结果图。(h) 不同扫速下的CV图。(i) 材料在0.3 mV/s扫速下赝电容的贡献。
随后，作者通过同步辐射原位XRD测试来进一步研究其储能机理，并发现在首圈循环过程中，{111}晶面簇显示出了和其他晶面非对称的角度变化。该晶面簇主要是由 [Fe2O10] 及Na2 位钠原子组成，随着钠离子的持续脱出，共边的相邻铁原子间的静电斥力有所减弱，相应距离有所增加所致。同时，晶胞参数的非对称变化也说明了Fe迁移进入了Na1位，因此产生了些许的晶格畸变。有意思的是，该现象在二圈及以后的循环中并未有明显的显现。同时，迁移后的Fe原子仍然可以脱嵌，且提供了3.4V左右宽化的Fe2+/Fe3+氧化还原峰。PPMS测试确认了Fe原子的高自旋态。
图4 Na2Fe2(SO4)3@C@GO样品的同步辐射原位XRD图及其相对应的晶胞参数变化。
图5 Bond-Valence (BV)计算结果以及氧化石墨烯/材料界面第一性原理计算结果。
最后，作者通过理论计算，发现在bc面存在能垒很低的钠离子可能活动的区域，说明了低维度的钠离子传输是材料本征的传输特性。于此同时，Na1位由于位能量较高，先前被认为是不能进行脱嵌的，但通过计算表明其与Na2位和Na3位仍有一定的连接。这说明Na1在深度充放电下仍有移位至活性Na2及Na3位的可能。且第一性原理计算结果表明石墨烯表面的官能团和材料的氧或者硫存在成键的可能，也进一步说明了制备所得材料优异的电化学性能的深层次原因。
材料制备过程
均匀碳包覆的Na2Fe2(SO4)3正极材料的制备：FeSO4·7H2O和Na2SO4首先在200℃真空状态下煅烧4h，得到无水FeSO4以及无水Na2SO4。2 mmol的无水Na2SO4和4 mmol的无水FeSO4加入10mL水中，充分搅拌溶解。该溶液一直通入高纯氩气保护。100 uL的吡咯单体加入上述溶液并搅拌1h。然后将该溶液滴加至液氮中，所得固体颗粒经冷冻干燥48h后转移至管式炉中，在氩气气氛下以350℃煅烧24h。对于氧化石墨烯包覆的材料，10mg经Hummer’s 方法处理过的氧化石墨烯加入滴加至液氮前的溶液中并充分超声分散。其余步骤均与未包覆氧化石墨烯的材料步骤一致。
Mingzhe Chen, David Cortie, Zhe Hu, Huile Jin, Shun Wang,* Qinfen Gu, Weibo Hua, Enhui Wang, Weihong Lai, Lingna Chen, Shu-Lei Chou,* Xiao-Lin Wang, and Shi-Xue Dou, A Novel Graphene Oxide Wrapped Na2Fe2(SO4)3/C Cathode Compositefor Long Life and High Energy Density Sodium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2018, DOI:10.1002/aenm.201800944.
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