中科院大连化物所李灿院士团队Joule综述：基于表面策略构筑人工光合成粉末体系
【前言】
人工光合作用是指模拟自然光合作用实现太阳能到化学能转换的一种技术。利用人工光合作用可以将水和二氧化碳在太阳光照射条件下转换为氢气、一氧化碳和碳氢化合物等太阳燃料，从而为人类洁净能源开发以及可持续发展提供潜在途径。在各种人工光合开发方式中，基于粉末半导体的光催化体系因具有成本低、简单且易于规模化应用等优势，有望成为未来经济可行的太阳能转化利用方式之一。然而，该体系现阶段仍存在着太阳能转化效率不高，稳定性低等问题，如何设计和开发高效光催化反应体系以及明悉光催化剂与性能之间的”构效关系”，逐渐引起了研究者广泛的关注。
一个典型的光催化剂通常是由吸光半导体和助催化剂共同构成。考虑到在实际反应过程中，吸光半导体表面对反应物分子吸附和活化、表面光生载流子的迁移和转化、反应路径的控制等均发挥着重要的作用。因此，为了进一步系统理解光催化反应在半导体表面的作用机制及其对高效人工光合反应体系的理性构筑，中科院大连化物所李灿院士团队与东京大学Kazunari Domen教授等近日受邀为国际顶级能源期刊Joule撰写了题为“Surface Strategies for Particulate Photocatalyststowards Artificial Photosynthesis”的综述文章。该综述以人工光合中两个典型反应（光催化全分解水和二氧化碳还原）的基本过程入手，以吸光半导体材料表面为讨论对象，分别从表面改性（晶相、晶面和缺陷）、表面功能化（助催化剂和“光惰性”金属氧化物）以及表面组装（异质结构和全固态Z体系）三个方面论述了高效光催化体系的构建及其在上述反应中的最新进展。
【内容简介】
1. 半导体基光催化的基本过程
对于光催化分解水和二氧化碳还原反应而言，一般根据半导体被激发次数可以分为一步光激发体系和二步光激发体系（又称“Z体系”）。图1给出了上述不同体系分别用于光催化全分解水和二氧化碳还原反应过程的原理示意图。可以对比出，较之于一步光激发体系而言，Z体系中光催化质子/二氧化碳还原和水氧化反应分别在两个不同的光催化材料表面发生，相应的吸光半导体的能带位置也仅需满足上述一个反应的热力学条件即可，从而可以实现更大的反应驱动力和更多种类窄带隙半导体材料的利用。然而，由于整个反应过程中光催化剂要分别被激发两次，因此，从这个角度来说，生成相同量的产物所利用的光子数是一步光激发体系下所用量的两倍。此外，该体系较一步光激发体系要更为复杂，过程中的逆反应也更多。需要说明的是，与文献中已报道的多数综述不同，本文所讨论的光催化全分解水和二氧化碳还原反应的氧化端均是水氧化反应，从而确保了上述反应过程为吉布斯自由能增加过程，也就是说是太阳能存储和转化过程。较之于全分解水而言，光催化二氧化碳还原反应要更加挑战。一方面是由于二氧化碳分子的吸附和活化问题，另一方面是还原反应的复杂性以及其与质子还原反应的相互竞争。通常来说，一个理想的光催化剂体系应该是由吸光半导体材料和助催化剂两个基本功能单元构成，从而可以在一个反应平台上高效实现光生载流子激发、分离、传输和反应等过程。在该体系中，吸光半导体表面极大地影响着反应物/产物分子吸/脱附和活化、表面光生载流子的迁移和转化、表面反应路径等过程。因此，如前所述，本文具体以吸光半导体材料表面为讨论对象，分别从表面改性（晶相、晶面和缺陷）、表面功能化（助催化剂和“光惰性”金属氧化物）以及表面组装（异质结构和全固态Z体系）三个方面阐述了其对光催化反应过程中的影响及其在构筑高效光催化体系中的最新进展（见图2）。
图1. 光催化全分解水和二氧化碳还原的反应体系. (A)一步光激发反应体系；(B)含水溶性氧化还原电对的二步光激发反应体系；(C)全固态二步光激发反应体系.
图2. 基于吸光半导体表面策略的全文论述框架示意图.
2. 半导体的表面改性
本部分主要从晶相、晶面以及缺陷三个方面论述了半导体表面对反应物/产物分子吸/脱附和活化以及光催化反应过程的影响。例如，通过调控TiO2的不同晶相以及WO3的不同暴露晶面可以实现溶液中IO3–和I–离子的选择性吸附，从而能有效抑制逆反应和实现Z体系过程。研究发现，光生载流子可以在不同表面异相结和晶面间发生有效的空间分离，为构筑高效电荷分离体系提供了新的手段。此外，通过选择性暴露特定晶面和在半导体表面制造特定的缺陷也能有利于改善水和二氧化碳分子的吸附和活化以及催化转化过程。
3. 半导体的表面功能化
在半导体表面功能化这部分，主要围绕助催化剂和“光惰性”金属氧化物两大方面进行论述。助催化剂作为高效光催化体系中不可或缺的基本单元，起着氧化或还原位点的作用。合适的助催化剂，不光可以促进光生电荷的分离、降低反应活化能、提供反应位点和稳定催化剂，而且还可以调控反应路径，从而为促进目标反应和抑制副反应的发生提供可能。针对以上内容，本文主要围绕双助催化剂，助催化剂担载位点控制、吸光半导体和助催化剂间界面调控等方面介绍了如何设计和构筑有效助催化剂，提高目标反应活性。如图3所示，通过在疏水Ta3N5表面包裹MgO纳米层可以有效改善样品的亲水程度。对比担载氧化助催化剂CoOx或还原助催化剂Pt的系列样品，研究发现MgO改性可以明显改善助催化剂与半导体界面间接触程度以及助催化剂的尺寸分布情况，从而能显著对应相应光催化反应性能。
图3. MgO层修饰对Ta3N5表面亲疏水性以及负载的助催化剂状态的影响. (A) MgO修饰量与Ta3N5表面水接触角关系；(B)MgO/Ta3N5样品的透射电镜图；(C和D) CoOx/Ta3N5（C）以及CoOx-MgO/Ta3N5（D）样品的高分辨透射电镜图；(E和F) Pt/Ta3N5（E）和Pt-MgO/Ta3N5（F）样品的高分辨透射电镜图以及对应的Pt颗粒尺寸分布图.
图4. 核-壳构型的助催化剂在调控光催化反应过程中的作用. (A) 用于质子还原的金属（氧化物）/Cr2O3助催化剂；(B) 用于二氧化碳还原的Pt/Cu2O助催化剂.
助催化剂另外一个重要的功能是抑制竞争反应。在光催化分解水和二氧化碳还原反应过程中，除了目标反应（如质子还原、水氧化）之外还包含多个竞争反应过程（如氧还原、氢氧化以及氧化还原电对参与的一些反应）。如何通过助催化剂的理性设计，在抑制竞争反应过程的同时，提高目标反应速率一直是科学家们追求的目标。本文分别从助催化剂元素的选择、复合构型助催化剂以及助催化剂负载位点控制等方面介绍了其在竞争反应抑制方面的主要作用机制。如图4所示，在核-壳构型的助催化剂中，壳层能通过阻碍氧气分子或质子的扩散至助催化剂核组分表面，从而能实现质子还原过程中氧还原反应的抑制以及二氧化碳还原过程中质子还原反应的抑制。
在半导体表面功能化这部分中，另一个重要方面是“光惰性”金属氧化物。在这里“光惰性”金属氧化物是指那些在光催化反应过程中不被光所激发，但对电荷分离效率的提高、反应物分子/离子的吸附和活化的改善、竞争反应的抑制等方面具有重要贡献的那部分。例如，通过在TaON表面引入ZrO2物种或在Ta3N5表面包裹MgO纳米层可以有效抑制上述氮氧化物表面低价钽物种的生成，从而减少光催化反应过程中光生载流子的复合中心。针对常规半导体表面不具备对某些反应物分子/离子选择性吸附和活化的特性，通过在其表面引入那些具备上述特性的物种，从而可以在一定程度上实现或调控光催化反应过程。如图5所示，碱性金属氧化物改性能显著提高二氧化碳分子的吸附程度，从而最终提高Pt/TiO2的光催化二氧化碳还原活性以及产物甲烷的选择性。与通过构建复合助催化剂来抑制逆反应思路类似的是，通过引入“光惰性”金属氧化物纳米层包裹于光催化剂表面也同样可以实现上述功效。如图6所示，Ta2O5层能有效抑制乙醇分子扩散至SrTiO3:Sc表面，从而能有效避免乙醇氧化反应，促进水氧化过程。更值得一提的是，该策略已经成功使得很多窄带隙的氮氧化物半导体实现了光催化分解水过程，并且该氧化物层还能一定程度上稳定氮氧化物材料，避免其自腐蚀过程。
图5. 碱性金属氧化物改性对Pt/TiO2于光催化二氧化碳还原的影响. (A和B) MgO改性前(A)后(B)对Pt/TiO2于光催化二氧化碳还原过程的影响；(C) MgO修饰量对Pt/TiO2光催化体系中二氧化碳还原产物的影响；(D) 不同碱性金属氧化物改性对Pt/TiO2光催化剂于二氧化碳还原反应过程的影响.
图6. Ta2O5层修饰对Rh2O3/SrTiO3:Sc于光催化分解水的影响. (A-i和A-ii) Ta2O5层修饰前(A)后(B)对Rh2O3/SrTiO3:Sc于含乙醇的水溶液中光催化反应结果；(B-i和B-ii) Ta2O5层修饰前(A)后(B)对Rh2O3/SrTiO3:Sc于含乙醇的水溶液中光催化反应机制示意图.
4. 半导体的表面组装
通过在半导体表面引入另一半导体材料，从而实现异质结构或全固态Z体系的构建来有效驱动光催化分解水或二氧化碳还原过程。在异质结构型中，II型是从原理上被论证为可以实现光生载流子空间分离的有效构型。如图7B所示，MgTa2O6-xNy/TaON即是一个典型的II型异质结构。在这里，理论和实验均证明了光生电子是从MgTa2O6-xNy端迁移至TaON端（见图7C和7D）。光催化Z体系分解水反应结果表明，该异质结构能显著提高分解水活性，并最终取得了表观量子效率在420 nm单色光下6.8%的结果。另一个半导体表面组装方面的工作是引入其它的功能光催化剂来实现全固态Z体系的构建。该部分的经典组合是SrTiO3基的产氢催化剂以及BiVO4基的产氧催化剂。提高产氢和产氧端光催化反应活性是提升最终Z体系光催化活性的手段之一。除此之外，如何实现两种光催化剂界面间光生电子和空穴的有效复合也是提高光催化性能的重要方面。在这里论述和对比了不同电子导体材料在材料界面处光生载流子复合方面的关键作用，并对近期开发的“光催化片”体系工作进行了系统的介绍和展望。
图7. MgTa2O6-xNy/TaON异质结构的表征. (A) 几种不同产氢催化剂构筑的Z体系全分解水活性对比图；(B) MgTa2O6-xNy/TaON异质结构的能带示意图；(C和D) Pt-MgTa2O6-xNy/TaON样品的场发射扫描电镜表征(D为C图中圈出区域的局部放大结果).
【小结】
光催化分解水和二氧化碳还原反应作为两个典型的人工光合成过程，其在反应原理以及催化剂构筑方面有很多相似之处。作者拟通过本综述关联上述两个反应，从而启发读者在后续光催化体系设计和开发过程中能相互借鉴和参考。在最近的二十来年内，该领域取得了显著的发展，很多高效的光催化体系被陆续的报道。然而，在研究过程中仍然需要注意以下几点：（1）当光催化反应过程中以水作为电子供体时，氧气的检测和量化对确认是否是光催化分解水或二氧化碳还原过程是很有必要的。此外，根据反应产物所计算得到的光生电子和空穴的平衡也是衡量光催化过程的重要指标之一；（2）在光催化二氧化碳还原反应过程中，利用13CO2进行同位素标定是一项必要的手段来确认还原产物的来源。在实际反应过程中，我们还需要进一步确认所检测的还原产物并非来自原料气或反应体系中可能引入的含碳物质；（3）考虑到文献报道中各种光催化活性测试条件迥异，很难通过各自结果来进行对比分析，这就需要统一的太阳能转换效率来标准化现有的结果。与光催化分解水反应不同的是，光催化二氧化碳反应的还原产物复杂且还包括气液两相。在此，作者建议统一以产氧速率作为计算相应的太阳能到化学能转换效率。
最后，开发基于窄带隙半导体材料的高效和高稳定性的光催化体系仍然是未来光催化分解水和二氧化碳还原的重要研究方向之一。在此，深刻理解材料体系中表/界面问题，对理解光催化反应过程和理性构筑高效催化剂体系具有重要的指导意义。虽然现已报道的光催化效率距离实际应用还有不少距离，相信通过各相关领域的科学家们的共同努力，该项技术最终会造福我们人类。
Shanshan Chen, Yu Qi, Can Li, Kazunari Domen, Fuxiang Zhang, Surface Strategies for Particulate Photocatalysts toward Artificial Photosynthesis, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.07.030
作者简介
陈闪山：Shinshu University(信州大学)博士后，师从DomenKazunari教授。2007年7月本科毕业于合肥工业大学并于同年加入南京工业大学陆小华教授课题组攻读硕士学位。在李灿院士和章福祥研究员的指导下，2015年5月毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获得理学博士学位。自2015年12月，先后在The University of Tokyo(东京大学)和信州大学从事博士后研究工作。主要研究方向为面向人工光合成应用的粉末半导体光催化材料的设计和构筑。迄今在Nat. Rev. Mater.，Angew. Chem.，J.Catal.等杂志上共发表SCI论文20余篇，授权发明专利3项。
祁育：中国科学院大连化物所助理研究员。2012年6月毕业于吉林大学，获得工学学士学位；2017年11月毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获得理学博士学位；同年留所工作。主要研究方向为太阳能光催化分解水。先后以第一作者在Chem. Sci., Appl. Catal. B: Envrion,和Joule等期刊上发表文章。
李灿，男，汉族，1960年1月生于甘肃省。理学博士，研究员，博士生导师。2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士、英国皇家化学学会会士。任中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室（筹）主任，中法催化联合实验室中方主任，英国石油公司与中国科学院大连化学物理研究所能源创新实验室主任，兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长。
主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，研制了具有自主知识产权的国内第一台用于催化材料研究的紫外共振拉曼光谱仪并开始商品化生产；在国际上最早利用紫外拉曼光谱解决分子筛骨架杂原子配位结构等催化领域的重大问题；最近发展短波长手性拉曼光谱和光电超快及成像光谱技术，发展了纳米笼中的手性催化合成、汽油和柴油超深度脱硫技术等并已工业化；从2001年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。在国内外学术刊物发表正式论文700余篇（总他引次数超过15000次）。在国际ElsevierScience B.V.和Wiley出版系列中主编专著多部。获得发明专利授权70余件。重要国际会议大会邀请报告和主旨报告近百次。
Domen Kazunari (堂免一成)：东京大学教授，信州大学特任项目教授，国际著名光催化专家。1972年始就读于东京大学并陆续获得学士、硕士和理学博士学位。1982年就职于东京工业大学，后转到东京大学（2004年）工作至今。2017年开始以特任项目教授身份受聘于信州大学。研究领域包括异相催化、材料化学和表面科学，其中主要的研究兴趣为光（电）催化分解水制备太阳燃料，开发了系列氮(氧)化物、硫(氧)化物等可见光催化剂。已在包括Nature, Nature Materials, Joule, JACS, Angew.Chem. Int. Ed.等国际期刊发表学术论文600多篇。
章福祥：中国科学院大连化物所研究员/博导；国家基金委“优秀青年基金”获得者，中国科学院“百人计划”优秀学者。 1999年获南开大学学士学位，2004年获南开大学理学博士学位，同年留校任教至2007年8月，2007年9月至2008年6月获法国CNRS博士后基金支持于巴黎第六大学做访问学者，2008年7月至2011年9月在东京大学做博士后和特任助理教授，2011年10月至今在中国科学院大连化学物理研究所工作。主要从事宽光谱捕光催化剂全分解水制氢研究，研究内容涉及宽光谱捕光光催化材料设计合成，高效光生电荷分离体系构建以及光催化表面/界面反应机制等方面。已在包括Nat. Commun., Joule, Nature Catal., J. Am. Chem. Soc.和 Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上发表SCI/EI学术论文80余篇，他引4000余次。担任J. Energy Chem.副主编, Sci. China Chem.青年编委；全国催化青年专业委员会委员，能源与环境专业委员会委员；主持承担国家重点项目、优青项目和面上项目，大连市杰出青年基金等。
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