粉末体系可见光催化全分解水制氢量子效率超10%
第一作者：祁育
单位：中国科学院大连化学物理研究所
本文通讯：章福祥、李灿
【成果简介】
基于光催化剂粉末悬浮体系实现太阳能全分解水产氢，具有简单和易于规模化应用等优势，有望成为经济可行的太阳能转换方式之一。目前，光催化全水分解的策略可分为一步法和两步法（Z体系）。由于没有外加偏压，所以这两种方法均存在电荷分离效率低的问题，导致全分解水实例有限且量子效率普遍偏低。与一步法相比，Z体系通过模拟自然光合作用实现分解水，其对半导体的导价带要求相对温和，有利于长波段响应光催化材料的应用。然而，粉末悬浮Z体系中产氢端/产氧端光催化剂自身的电荷分离、其与电子传输介质间的电荷传输以及竞争反应的抑制是构筑Z机制全解水并取得高效率的关键。
最近，中国科学院大连化学物理研究所章福祥研究员和李灿院士团队通过设计和调控助催化剂Au的担载以及双助催化剂（Au和CoOx）的选择性沉积实现了产氧端与电子传输介质间的高效电荷传输，成功构筑了表观量子效率（AQE）达10.3%@420 nm，太阳能到氢能（STH）转化效率为0.5% 的高效Z机制全分解水制氢体系，为目前可见光Z机制全分解水粉末悬浮体系的最高值。该工作以题为“Redox-Based Visible-Light-Driven Z-scheme Overall Water Splitting with Apparent Quantum Efficiency Exceeding 10%”的研究论文发表在CellPress旗下的能源旗舰期刊Joule 上。
论文工作构筑了以[Fe(CN)6]3‒/[Fe(CN)6]4‒为氧化还原电对（优点：单电子转移、适宜中性环境、低氧化还原电位），BiVO4光催化剂为产氧端（吸收带边ca. 540 nm，具有晶面电荷分离效应），ZrO2/TaON为产氢端（吸收带边ca.510 nm）的Z机制全分解水体系。研究发现担载Au助催化剂有利于促进电子由BiVO4向[Fe(CN)6]3‒的转移，同时双助催化剂（Au/CoOx）在BiVO4{010}和{110}晶面上的选择性沉积可进一步促进电荷分离并提升产氧性能，在此基础上首次实现AQE突破10%。
图1.可见光Z机制全分解水机理图。
利用水热合成的方法合成具有特定晶面暴露的BiVO4，采用原位光沉积的策略将Au助催化剂选择性地沉积到BiVO4的{010}面，CoOx助催化剂选择性地沉积到{110}面，通过HRTEM中晶格条纹的匹配确认担载的助催化剂为Au与CoOx物相。
图2. 助催化剂Au和CoOx在BiVO4{010}和{110}晶面上的选择性沉积。Au/CoOx-BiVO4场发射扫描电镜图像。(B-C) Au/CoOx-BiVO4高分辨透射电镜图像。
系统优化实验条件后最终可取得产氢与产氧速率分别为130 和65µmol/h 的全分解水活性（光源： 300 W氙灯）。测定其不同波长下的AQE值，该体系在420 nm下的AQE=10.3%，500 nm处的AQE值也高达1.9%。同时在太阳能模拟器的照射下，产氢与产氧速率分别为30 和15 µmol/h，经过计算该体系STH=0.5%（光照面积：4 cm2，温度：298 K）。
图3.可见光Z机制全分解水性能。（A）可见光下Z机制全分解水时间曲线。（B）不同波长下的表观量子效率与产氢端和产氧端紫外可见漫反射吸收光谱趋势对比图。
论文系统考察了助催化剂负载种类、担载方式等因素对BiVO4产氧性能的影响。结果表明原位光沉积法担载的Pd、Ag、Au助催化剂都选择性沉积到BiVO4的{010}面，浸渍法担载的Au助催化剂随机分散到BiVO4的{010}和{110}面。XPS测试结果表明Pd、Ag、Au助催化剂均为金属态。光催化产氧性能显示选择性沉积到{010}晶面上的Au助催化剂对性能的提升最为明显，说明电子由BiVO4向[Fe(CN)6]3‒的转移是该反应的速控步骤。与此同时在{110}晶面上担载CoOx后，产氧性能进一步提升，说明双助催化剂的选择性沉积有利电荷的进一步分离和转移。
表1. 担载不同助催化剂后BiVO4在K3[Fe(CN)6]溶液中的产氧活性对比。
此外，为了进一步深入探究不同助催化剂对电子传输的影响，测试考察了BiVO4/FTO、Pd-BiVO4/FTO、Ag-BiVO4/FTO以及Au-BiVO4/FTO电极的LSV曲线。结果表明，相较于Pd与Ag助催化剂，Au助催化剂具有更正的开启电位以及更大的电流密度。BiVO4/FTO、Pd-BiVO4/FTO、Ag-BiVO4/FTO以及Au-BiVO4/FTO电极的EIS曲线表明助催化剂的担载可以明显降低界面电荷转移电阻，其中Au-BiVO4/FTO的界面电荷转移电阻最小。以上表征充分说明Au助催化剂具有更优越的还原K3[Fe(CN)6]实现电子传输的性能，这一现象也可以在其他半导体如：TiO2，WO3，SrTiO3上得以验证，证明了Au在促进光催化剂与K3[Fe(CN)6]之间的电荷传输具有普适性。此外，通过表面光电压谱对比分析发现：相较于本体BiVO4以及担载单一助催化剂Au或CoOx的样品，担载双助催化剂Au/CoOx的样品SPV振幅最大，具有最佳的电荷分离促进作用，很好解释了取得高性能原因。
图4 助催化剂的作用以及双助催化剂对电荷分离的促进作用。(A) BiVO4/FTO，Pd-BiVO4/FTO，Ag-BiVO4/FTO，Au-BiVO4/FTO电极在K3[Fe(CN)6]溶液中的LSV曲线。(B) BiVO4/FTO，Pd-BiVO4/FTO，Ag-BiVO4/FTO，Au-BiVO4/FTO电极在K3[Fe(CN)6]溶液中的EIS曲线。(C) BiVO4，Au/BiVO4，CoOx/BiVO4，Au/CoOx/BiVO4样品的表面光电压谱。
【小结】
基于氧化还原电对的可见光Z机制全分解水粉末体系表观量子效率突破10%。
Au助催化剂有利于K3[Fe(CN)6]的还原，促进电子从BiVO4向K3[Fe(CN)6]的转移。
Au/CoOx双助催化剂在BiVO4富集电子和空穴的不同晶面间选择性沉积更有利于促进体相电荷分离和界面电荷转移。
暗示了[Fe(CN)6]3‒/[Fe(CN)6]4‒氧化还原电对在构筑高效Z机制全分解水体系中的潜力。
Yu Qi, Yue Zhao, Yuying Gao, Deng Li, Zhen Li, FuxiangZhang, Can Li, Redox-Based Visible-Light-Driven Z-Scheme Overall Water Splitting with Apparent Quantum Efficiency Exceeding 10%, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.07.029
团队介绍
祁育：2012年6月毕业于吉林大学，获得工学学士学位；2017年11月毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获得理学博士学位；同年留所工作。主要研究方向为太阳能光催化分解水。先后以第一作者在Chem. Sci., Appl. Catal. B:Environ.和Joule等期刊上发表文章。
章福祥：中国科学院大连化物所研究员/博导；中科院“百人计划”优秀学者、青促会优秀会员；国家基金委“优秀青年基金”获得者。 1999年获南开大学学士学位，2004年获南开大学理学博士学位，同年留校任教至2007年8月，2007年9月至2008年6月获法国CNRS博士后基金支持于巴黎第六大学做访问学者，2008年7月至2011年9月在东京大学做博士后和特任助理教授，2011年10月至今在中国科学院大连化学物理研究所工作。主要从事宽光谱捕光催化剂全分解水制氢研究，研究内容涉及宽光谱捕光光催化材料设计合成，高效光生电荷分离体系构建以及光催化表面/界面反应机制等方面。已在包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.和 Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上发表SCI/EI学术论文80余篇，他引4000余次。担任J. Energy Chem.副主编, Sci. China Chem.，Sci. Reports, Nano Advances, 等期刊编委；全国催化青年专业委员会委员，能源与环境专业委员会委员；正主持承担国家重点项目、优青项目，大连市杰出青年基金等。
李灿，男，汉族，1960年1月生于甘肃省。理学博士，研究员，博士生导师。2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士、英国皇家化学学会会士。任中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室（筹）主任，中法催化联合实验室中方主任，英国石油公司与中国科学院大连化学物理研究所能源创新实验室主任，兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长。
主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，研制了具有自主知识产权的国内第一台用于催化材料研究的紫外共振拉曼光谱仪并开始商品化生产；在国际上最早利用紫外拉曼光谱解决分子筛骨架杂原子配位结构等催化领域的重大问题；最近发展短波长手性拉曼光谱和光电超快及成像光谱技术，发展了纳米笼中的手性催化合成、汽油和柴油超深度脱硫技术等并已工业化；从2001年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。在国内外学术刊物发表正式论文700余篇（总他引次数超过15000次）。在国际Elsevier Science B.V.和 Wiley出版系列中主编专著多部。获得发明专利授权70余件。重要国际会议大会邀请报告和主旨报告近百次。