L. F. Nazar：高可逆四电子转移实现高能量密度Li-O2电池

第一作者：C. Xia

第一单位：滑铁卢大学

通讯作者：L. F. Nazar

文章简介：

 典型的Li-O2电池由Li负极、多孔碳正极和Li+导电有机电解液组成。 在放电期间，氧在碳正极上还原，形成不溶的过氧化锂（Li2O2），并且Li2O2在充电期间被氧化。Li-O2及Na-O2电池商业化主要受到有机电解液分解以及多孔碳正极主体被腐蚀等问题的阻碍。这些问题与过氧化物和超氧化物的高反应性有关。虽然已努力提高Li-O2电池的循环性能，但仍然存在一些问题。

图1.Li-O2的热力学计算和充放电示意图

过氧化物和超氧化物都与有机电解液和电池中的碳反应，而与过氧化物和超氧化物相比，氧化锂（Li2O）与有机溶剂的化学反应性相对低得多。更重要的是，基于Li2O作为放电产物的Li-O2电池理论上可以分别提供5.2kWh/kg和10.5 kWh/L的高比能量密度。因此，寻找氧化物的可逆氧还原途径是非常有意义的。通过热力学计算表明，氧化物的形成需要裂解氧分子的O-O键，而过氧化物则不需要。因此，在环境条件下，在热力学和动力学上形成Li2O2更有利。

图2.使用Ni-硝酸盐熔盐电解质的Li-O2电池高可逆性

作者通过调节操作温度和使用单一双功能ORR / OER催化剂，Li-O2电池克服了热力学和动力学的障碍，使得电化学可逆形成Li2O而非Li2O2，且提高了Li2O的可逆性，使得Li-O2电池具有高容量，转移4 e- / O2时具有低过电位，以及出色的循环性能。在150℃下，热力学驱动力更有利于Li2O形成。由于其良好的化学稳定性和高导电性，硝酸锂/硝酸钾（LiNO3/ KNO3）共晶熔盐和固体电解质[Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP）作为液体电解液，避免了有机电解液的降解。 Li负极上的膜抑制了可溶性产物。由原位涂覆形成LixNiO2的镍（Ni）纳米颗粒组成的非碳质复合正极作为O-O键裂解和形成的重要电催化剂且避免了碳腐蚀。

图3.具有Ni-硝酸盐复合正极的熔盐电解质Li-O2电池的循环性能。

图4.基于Ni的氧还原反应的机理研究复合催化剂。（A）氧化还原反应途径的示意图，（B）工作温度和（C）放电倍率对电池氧还原产物的组成的影响，Li2O（红色）和Li2O2（黄色）。在0.1mA cm-2倍率下研究温度效应，并选择150℃放作为研究温度，在定量分析之前将所有电池放电至2mA·h cm^-2。 （D）氧气质谱信号响应，由市售Li2O2粉末与Ni-硝酸盐复合正极（红色），Ni（蓝色）和熔融硝酸盐（黑色）组成的混合物在150℃下加热。 （E）在将混合物加热1周后获得它们相应的XRD图谱。

这里介绍的“Li2O”电池类似于燃料电池和电解槽。虽然升高的工作温度会限制电池应用，但相较于在更高温度下运行的商业化的氯化钠（ZEBRA）电池和Na-S电池，以及在120°和180°C之间运行的质子交换膜（PEM）燃料电池而言，该研究工作直接解决了与Li-O2相关的许多问题，并且Li2O的四电子转移是可逆的，并且几乎达到理论CE。

Science同一时间，还发表了题为:Hot lithium-oxygen batteries charge ahead的该文章评述，详情请见：http:// science. sciencemag. org/ content/361 /6404/758

参考文献

A high-energy-density lithium-oxygen battery based on a reversible four-electron conversion to lithium oxide, C. Xia, C. Y. Kwok, L. F. Nazar, Science 2018, DOI：10.1126 / science.aas9343

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