普鲁士蓝类似物衍生的Fe-CoP电催化剂用于大电流密度水氧化反应与全水解研究

【前沿部分】

氢气被认为是一种有前景的清洁能源，将有希望满足人类持续增长的能源需求。电解水是产生高纯度氢气的绿色可持续技术。电解水制氢技术包含两个半反应：氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）。氢气析出反应拥有极大的热力学优势，其研究较为成熟，催化机理也比较完善。相比而言，水氧化反应(OER)由于涉及到复杂的多重质子耦合与多电子转移过程，导致氧气析出动力学较为缓慢。因而，需要较高的过电位来加速反应的进行，使得其成为全水解制氢技术的瓶颈。较高的水氧化过电位明显降低了整个全水解反应的效率，进而阻碍了氢气的有效生成。因此，制备高活性的水氧化催化剂、降低反应活化能和加速氧气析出反应速率，是提高全水解制氢技术效率的关键步骤。虽然水氧化电催化剂的研发已取得较大进展，然而设计与合成能够在较低过电位下(<300mV)驱动大电流密度(>500mA/cm2) OER的非贵金属电催化剂仍具有较大的挑战。最近，张志明教授(天津理工大学)与鲁统部教授(中山大学/天津理工大学)课题组开发了一种简易且较实用的策略用于制备高效水分解电催化剂。在该方法中，将双金属普鲁士蓝类似物(PBA)直接生长于多孔泡沫镍(NF)导电基底上，进一步磷化双金属PBA制备出层级多孔Fe-CoP电催化剂，该催化剂不仅能在低过电位下 (<300mV)驱动大电流密度(>500mA/cm2)的水氧化反应，而且表现出优异的电催化全水解性能。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上（影响因子：12.441）。

【核心内容】

Fe-CoP/NF自支撑电极展现出优异的电催化水氧化活性和稳定性。在1.0M KOH溶液中，Fe-CoP/NF分别仅需190mV以及227mV的低过电位就能驱动10mA/cm2以及100mA/cm2的OER电流密度，并可在295mV和428mV过电位下驱动500mA/cm2和100mA/cm2的大电流密度的水氧化反应。此外，Fe-CoP/NF电极在相同的碱性溶液中也展现出良好的催化析氢反应(HER)活性，在10mA/cm2的电流密度下，过电位仅为78mV。更重要的是，基于的Fe-CoP电解池展现出优异的电催化全水解效率。在1.0M KOH溶液中，仅需要1.49V的电池电压就可以使全水解电流密度达到10mA/cm2，且能保持良好的稳定性，催化效果远好于贵金属IrO2-Pt/C电解池。因此，此类Fe-CoP/NF自支撑电极不仅可以在低过电位下实现大电流密度（> 500mA/cm2）的产氧反应，在工业应用领域具有潜在的应用前景，而且还可以作为高效的双功能电催化剂用于全水解反应。

图1. Fe-CoP/NF的合成示意图。

图2. (a-d) Fe-CoP/NF的SEM图像。

图3. Fe-CoP催化剂的(a，b)TEM图，(c) HRTEM图，(d) STEM图和相应的Co、Fe、P、C、O元素分布图。

图4. 电催化OER反应的(a) LSV曲线，(b) 塔菲尔曲线，(c) Fe-CoP/NF分别在10，100，500以及1000mA/cm2的电流密度下恒电流电解曲线，(d) Fe-CoP/NF在10mA/cm2的电流密度下恒电流电解前后的LSV曲线。

作者使用三电极系统在1.0M KOH溶液中评估Fe-CoP电催化剂的水氧化活性。如图4a所示，线性扫描伏安法（LSV）曲线显示Fe-CoP仅需190 mV的低过电位就可以驱动10mA/cm2电流密度的OER，远小于CoFe2O4（265 mV）和IrO2（296 mV）在相同条件下的过电位。塔菲尔曲线研究表明，Fe-CoP的塔菲尔斜率为36mV/dec-1，远低于CoFe2O4（62mV/dec）和IrO2（90mV/dec），表明Fe-CoP具有快速的析氧反应动力学。众所周知，在低过电位下驱动大电流密度的OER是实现大规模工业化生产的基本需求。然而，当前报道的大多数非贵金属OER催化剂通常在大电流密度下工作效率低且不稳定。对于Fe-CoP/NF电极，在1.0M KOH溶液中，可以在227mV，295mV和428mV较低过电位下驱动100mA/cm2，500mA/cm2甚至是1000mA/cm2的大电流密度的OER（图4c）。进一步对电催化剂的稳定性开展了系统研究，采用控制电流电解法（CCE）测定不同电流密度下电解过程中Fe-CoP/NF电极的稳定性。如图4c所示，在10mA/cm2电流密度下至少30小时CCE曲线没有明显变化，证明Fe-CoP/NF电极具有优异的OER稳定性。值得注意的是，Fe-CoP/NF电极在100，500甚至是1000mA/cm2的高电流密度下仍能保持优异的稳定性（图4c）。此外，在10mA/cm2电流密度下电解30h后，Fe-CoP/NF电极CCE前后的LSV曲线几乎相同，也证实了Fe-CoP/NF电极具有良好的稳定性（图4d）。

图5. 电催化HER反应的(a)LSV曲线，(b) 塔尔菲尔曲线，(c) Fe-CoP/NF在10mA/cm2的电流密度下恒电流电解曲线，(d) Fe-CoP/NF在10mA/cm2的电流密度下恒电流电解前后LSV曲线。

作者同样使用三电极系统在1.0M KOH溶液中评估了Fe-CoP电催化剂的HER活性。如图5a所示，Fe-CoP/NF自支撑电极驱动1010mA/cm2 HER电流密度所需过电位低至78mV。如图5b所示，Fe-CoP的塔菲尔斜率为92mV/dec，远低于相应的Fe-Co化合物CoFe2O4（108mV/dec），表明Fe-CoP具有快速的氢气析出反应速率。Fe-CoP/NF电极在碱性溶液中也展现出良好的HER稳定性。如图5c所示，控制电流电解曲线表明Fe-CoP/NF电极在10mA/cm2的电流密度下至少能维持30h以上的电催化HER稳定性。此外，Fe-CoP/NF电极在控制电流电解前后的LSV曲线基本保持一致（图5d），也证实了Fe-CoP催化剂在1M KOH中的可以保持高稳定性用于HER。

图6.在1.0M KOH溶液中，基于Fe-CoP的电解池与IrO2-Pt/C电解池的(a)全水解LSV曲线，(b) 10mA/cm2的全水解电流密度下恒电流电解曲线。

将同一催化剂在相同条件下实现优异的OER活性与良好的HER活性，是组装成全水解电解池实现电催化全水解的基本要求，这不仅能够简化不同催化剂电极的制备程序，而且还能极大地降低生产成本。在这篇工作中，作者将制备好的Fe-CoP/NF自支撑电极分别充当阴极和阳极构建出碱性条件下全水解电解池，并将其活性在相同条件下与由商业化的IrO2和Pt/C构建的全水解贵金属电解池的活性进行对比。如图6a所示，LSV测试结果表明，基于Fe-CoP的电解池仅需要1.49V的电池电压就能够驱动10mA/cm2的全水解电流密度，电催化全水解效果远好于由IrO2-Pt/C贵金属构成的电解池（1.58 V）。同时，基于Fe-CoP的电解池展现出良好的全水解稳定性，在10mA/cm2的电流密度下能维持超过50 h以上的全水解稳定性（图6b），远优于IrO2-Pt/C电解池。Fe-CoP/NF优异的电催化水分解活性主要归因于：（1）Fe-CoP催化剂与导电基底紧密、牢固结合增强了催化剂的导电性与稳定性；（2）层级多孔结构不仅提升了催化剂电化学活性比表面积，而且有利于电解液的渗透和扩散；（3）无定型碳的插入能够进一步阻碍纳米粒子的聚集，在电解过程稳定催化剂。

材料制备过程

Co-Fe PBA/NF的合成（Co-Fe PBA/NF）：将商业购买的泡沫镍分别置于丙酮、乙醇、3M盐酸溶液与纯水中超声15分钟以除去泡沫镍表面的氧化层。制备过程如下：将CoCl2·6H2O（143mg）和二水柠檬酸钠（397mg）溶于20 mL水中，搅拌10分钟形成澄清溶液A。将132mg K3[Fe(CN)6]溶于20 mL水中并持续搅拌10分钟形成澄清溶液B。接下来，将溶液A与溶液B混合并搅拌5分钟后转移到50mL烧杯中，并将上述处理过的NF（2 cm × 4 cm）浸入溶液中。静置24小时后取出，用大量水和乙醇洗涤，在70℃干燥8小时得到Co-Fe PBA/NF。

Fe-CoP/NF的合成：将1.0g NaH2PO2放置在管式炉中瓷舟的上游侧，并在管式炉中瓷舟的下游侧放置Co-Fe PBA/NF（2 cm × 4 cm）。然后，在氮气流下，以2℃/min的加热速率将升温至400℃，并恒温3小时，自然冷却至室温后获得Fe-CoP/NF。

Li-Ming Cao, Yu-Wen Hu, Shang-Feng Tang, Andrey Iljin, Jia-Wei Wang, Zhi-Ming Zhang, Tong-Bu Lu, Fe-CoP Electrocatalyst Derived from a Bimetallic Prussian Blue Analogue for Large-Current-Density Oxygen Evolution and Overall Water Splitting, Advanced Science, (2018), 1800949, DOI:10.1002/advs.201800949

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