苏州大学马万里教授团队Joule：共轭聚合物助力钙钛矿量子点太阳能电池
【前言】
近年来，金属卤化物钙钛矿材料凭借其众多优异的光电特性在太阳能电池中被广泛的关注和应用。基于钙钛矿的太阳能电池已突破23%，位于溶液法制备的光伏器件的前列。通常情况下，有机-无机杂化钙钛矿材料中包含有机胺离子，限制其空气和热稳定性。全无机钙钛矿（CsPbX3，X=Cl, Br, I）凭借其优异的热稳定性受到日益关注，其中立方相CsPbI3带隙为1.73eV，适合叠层器件的制备，但是在低温下（<300℃）容易发生相转变，吸光能力大大下降。为了稳定立方相，部分研究人员通过在前驱体溶液中引入Br原子、二维钙钛矿及两性分子，成功将CsPbI3的相转变温度降至100℃左右，但这些都需要严格精细调控溶液至薄膜的结晶过程，以达到理想性能。因此，为了解决立方相CsPbI3的成膜问题，研究人员充分利用钙钛矿量子点（纳米晶）具有高度结晶、带隙可调及低温溶液法制备等优点，遴选出合适的反溶剂乙酸甲酯纯化并稳定立方相，成功制备高性能CsPbI3量子点太阳能电池。凭借其在空气环境下，室温制备的独特成膜优势，钙钛矿量子点（纳米晶）材料在未来商业化进程中具有光明的前景，但是在目前CsPbI3钙钛矿量子点电池中，掺杂的小分子空穴传输材料Spiro-OMeTAD对水汽及其敏感，严重影响电池的稳定性，并且制备过程中需经历复杂的氧化过程，增加不可控因素同时影响器件的可重复性。
【成果简介】
为了改善或解决上述问题，苏州大学功能纳米与软物质研究院(FUNSOM)马万里教授团队和张桥教授合作报道了一种高效的新型的钙钛矿量子点太阳能电池结构。团队研究人员利用一系列非掺杂有机共轭聚合物替代小分子Spiro-OMeTAD作为电池的空穴传输层，实现高效、高重复率及高稳定的CsPbI3纳米晶太阳能电池，在1个标准模拟太阳（AM 1.5G）光照射下，电池的光电转换效率接近13%，其能量损失可低至0.45 eV。该工作最近发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“Band-aligned Polymeric Hole Transport Materials for Extremely Low Energy Loss α-CsPbI3 Perovskite Nanocrystal Solar Cells”的研究论文。该研究实现了室温空气环境制备高效率全无机钙钛矿电池，同时为降低电池开路电压损失提供新的实验途径，对高效稳定全无机钙钛矿太阳能电池的的发展具有重要意义。
研究人员利用热注射一步法合成立方相CsPbI3量子点，并选用一系列非掺杂商业化有机共轭聚合物：P3HT，PTB7和PTB7-Th替代掺杂的Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料，制备了平面结构的钙钛矿纳米晶太阳能电池。结合紫外光电子能谱仪和紫外-可见吸收分光光度计测试，研究人员确定了钙钛矿量子点和聚合物的能级，发现聚合物的能级可以很好地匹配量子点,更利于载流子在界面处的提取。
图2 基于不同空穴传输材料最优的CsPbI3量子点太阳能电池正反扫J-V曲线及20个器件的效率直方图。
研究人员对比了不同空穴聚合物的CsPbI3量子点太阳能电池的性能发现，基于Spiro-OMeTAD的器件最高效率(PCE)为8.2%，其中开路电压(Voc)为1.22 V，高于CsPbI3多晶薄膜器件。由于掺杂锂盐的Spiro-OMeTAD需要氧化且易吸收水分，使得α-CsPbI3量子点太阳能电池的效率分布较宽在2%和8.2%之间，且J-V滞后现象明显。与之不同的是，非掺杂聚合物空穴传输材料可以显著提高量子点器件的效率和重复性，虽然P3HT的空穴迁移率在这3种聚合物最高（3.3×10-3cm2 V-1 s-1），PTB7-Th次之，但器件性能并不遵循迁移率高低的趋势。然而，基于PTB7的量子点器件达到最高效率12.55%（稳定输出效率为12.35%），开路电压为1.27 V，且器件的J-V曲线滞后基本消除，表明聚合物具有优异的电荷传输性能。同时聚合物作为空穴传输材料的量子点电池的稳定性也明显提升。
图3 a) 未经任何处理的CsPbI3量子点薄膜的二维GIWAXS图；b) Pb(NO3)2-MeOAc溶液处理后的CsPbI3量子点薄膜的二维GIWAXS图；c) 一维垂直方向GIWAXS积分曲线；d,e) Pb(NO3)2-MeOAc溶液处理前后的CsPbI3量子点薄膜中Cs, Pb XPS元素谱。
本研究中首次利用GIWAXS技术研究CsPbI3量子点薄膜在Pb(NO3)2-MeOAc溶液处理前后的晶体结构，发现即使是配体包裹的量子点也具有高度结晶、取向生长的特性，而当薄膜经过处理后，每个晶面对应的峰强均有增加同时半高峰宽减小。量子点之间由于表面配体被去除，排列更加紧密，这些量子点的相互融合导致团簇尺寸增加，电子耦合增强。另外，处理之后的CsPbI3量子点团簇出现多重取向，更有利于电荷的传输。研究人员利用XPS分析量子点薄膜在处理前后的表面成份和电子态，未经处理的薄膜中含有大量绝缘的油酸配体包裹，使得Cs、Pb特征峰的强度较低，而当薄膜处理后，Cs 3d、Pb 4f的峰强度明显增加，且位置发生明显偏移，说明了Cs、Pb之间的化学作用力显著增强。
图4 a) CsPbI3量子点薄膜及其上方覆盖空穴传输层的荧光强度成像；b) CsPbI3量子点薄膜及其上方覆盖空穴传输层的荧光寿命成像；c)从(b)图中得到的不同样品的荧光寿命直方图；d) 从(b)图中得到的不同样品的荧光寿命矢量图。
本研究中首次利用时间分辨荧光共焦成像系统在20μm x 20μm的维度上研究CsPbI3量子点/空穴传输层的界面，当量子点薄膜覆盖聚合物层后荧光强度和荧光寿命均明显下降，说明电荷的有效提取，值得注意的是，CsPbI3量子点单层膜的平均寿命10.1 ns且分布较宽，当覆盖聚合物P3HT和PTB7后寿命明显降低，且分布更窄，衰减途径减少（矢量图圆圈右移），说明CsPbI3量子点薄膜中的缺陷态被聚合物钝化，由于PTB7与CsPbI3量子点薄膜具有更加匹配的能级位置，优异的成膜质量和传输特性，因此获得了最优的器件性能。
图5 a) 文献报道的全无机钙钛矿太阳能电池效率与钙钛矿层制备温度关系图；b) 文献报道的全无机钙钛矿太阳能电池电压损失(eVoc)与活性层材料带隙关系图。
为了进一步突出CsPbI3量子点薄膜的优势，研究人员对比了文献中报道的全无机钙钛矿太阳能电池效率和钙钛矿层活性层制备温度，大部分全无机该钙钛矿薄膜需在150℃以上制备以达到高质量的薄膜，CsPbI3更是需要350度以上的退火温度，而CsPbI3量子点薄膜可在室温条件下制备，同时能维持12%以上的效率。次外，得益于量子点材料的量子限域效应，利用非掺杂聚合物作为空穴传输层，可进一步提升电池的开路电压，最高能实现接近1.30V的开路电压，远远高于CsPbI3薄膜电池1.1V左右的开路电压，本研究中获得最高Voc为1.28 V的器件（PCE>12%），得到开路电压能量损失仅为0.45 eV，体现了钙钛矿量子点材料的独特魅力。
Jianyu Yuan, Xufeng Ling, Di Yang, Steffen Duhm, Qiao Zhang, Wanli Ma, Band-Aligned Polymeric Hole Transport Materials for Extremely Low Energy Loss α-CsPbI3 Perovskite Nanocrystal Solar Cells, Joule, DOI:10.1016/j.joule.2018.08.011.
团队介绍
马万里教授：苏州大学功能纳米与软物质研究院(FUNSOM)，博士生导师。 2011年入选首批青年千人计划，2012年入选首批国家自然科学基金“优秀青年基金”。2011年入选江苏省“高层次创新创业人才引进计划”。2012年苏州市紧缺人才，苏州高层次海外领军人才。近年来在新型太阳能电池领域（全聚合物有机太阳能电池、PbS量子点电池、钙钛矿电池）做出一系列开创性工作，在Nat. Mater.、JACS、Phy. Rev. Lett.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Nano Energy 等国际重要刊物发表论文100余篇，授权美国和中国发明专利10余项。论文总引用次数超15000次，单篇论文引用最高5000次，2014-2017年连续三年入选国内高引用学者榜单。作为首席科学家主持国家高技术研究发展计划（863计划）；国家重点研发计划子课题负责人；主持/参与国家自然科学基金面上项目、江苏省自然科学基金面上项目等科研项目10余项。
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