题目：LiBOB界面调控帮助高镍LiNi0.94Co0.06O2实现500圈长寿命

当前，众多高校研究所对锂离子电池等能源相关的方向非常重视，新材料和形貌的新设计层出不穷，每天新出的文献多的快看不过来，大有一番乱花渐欲迷人眼的气象。但就锂离子电池而言，在负极材料一片繁荣昌盛的同时，对于正极材料的研究却越来越冷门。正极材料不仅结构复杂，且难以突破，能潜下心来，认真分析正极材料产业化难点的并设法改进需要强大的理论支撑和研究毅力。鉴于目前很多企业研发人员无太多时间阅览外文文献以及很多同学将来要走向企业研发岗位，能源安排了人员不定期推送一些贴近产业化和传统材料的文章，以跟各位朋友交流学习，共同探讨。

今天为大家带来的是美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授发表于Adv.Energy Mater.的一篇关于高镍层状氧化物正极界面调控的文章。在本文中，针对高镍正极循环寿命短的缺点，作者采用二草酸硼酸锂(LiBOB)作为添加剂，通过调控正极与电解液界面，将高镍正极500圈后的容量保留率稳定在80%。本文第一作者为Jianyu Li。

高镍层状氧化物(High-Ni layeredoxides)，通式为(LiNixM1-xO2, M= Mn, Ni, Co, Al)，其中镍的含量x必须大于0.6。高镍正极可以赋予电池超高的能量密度，当镍含量超过0.9时，电池比容量可达200mAh/g，可以为当前的电动汽车提供300英里的续航。但在电池运行过程中，电解液会发生歧化分解，从而在正极上形成一层复杂的界面——cathode–electrolyteinterphase (CEI)，从而对电池造成有害影响。事实上，每种正极都存在这个问题，而且正极材料的退化机理没人说得清，但有一点值得肯定，界面的稳定给电池的高性能一定会起到保驾护航的作用。尽管前人采用惰性材料涂覆和电解液添加剂的方法，提高了一部分电池寿命，但electrolyte–electrolyteinterphases (EEIs)是一个非常复杂且对空气极度敏感的环境，它的结构和组成是怎么样的，添加组分到底如何对它产生影响，仍是一个悬而未决的问题。有鉴于此，作者对电池界面问题进行了研究。采用LiBOB添加剂修饰正极界面CEI和负极界面AEI，并且利用飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)对界面结构进行了探索，尤其是针对AEI，提出了“three-layer”和“two-layer”两种结构。

Figure 1. a) Li│LiNi0.94Co0.06O2半电池在不同电解液中的首次充放电曲线；b) 采用TOF-SIMS对有无LiBOB的电解质进行表征，溅射体积为100 μm (长) × 100 μm (宽) × 22 nm (高)，可以看出BO−信号3D分布强弱对比；c) 石墨│LiNi0.94Co0.06O2全电池在有无LiBOB下的初始充电电压曲线以及d) 与之相对应的微分曲线

通过半电池测试发现随着LiBOB的量增加，电池的首次充电容量也随之增加；TOF-SIMS表征结果表明LiBOB在CEI处的均匀分布；全电池数据也会发现加入LiBOB后，电池在2.0 V左右出现了新的平台，而没有LiBOB加入的电池，在3.0 V处有个小平台；这一微小的差别，引起了作者的重视，随后作者对其进行微分处理，得出3.0 V的平台对应着电解液ethylenecarbonate (EC)的还原，而2.1 V的峰对应着BOB−配体的还原分解，同时证明LiBOB的加入可有效抑制电解液的分解。

Figure 2. Li│LiNi0.94Co0.06O2半电池在不同电解液中的电化学性能表征: a) 倍率性能；b) C/3 倍率时循环图；c,d) 不同循环次数对应的充放电曲线；e) 1C 倍率时循环图；f) 1C 倍率时电压滞后变化，半电池的电压窗口为4.4–2.8 Vversus Li/Li+。石墨│LiNi0.94Co0.06O2全电池电化学性能表征: g) 无添加电解液和h) 1.5% LiBOB电解液条件下的放电曲线；i) C/3倍率时的循环性能。无论是半电池还是全电池，1C均为180mA/g

Figure 3. 半电池在55℃不同电解液中的自放电测试: a)充电电压曲线；b)开路电压OCV 在测试72 h中的变化；c) 自放电测试后的放电曲线；d) 500圈循环后全电池LiNi0.94Co0.06O2正极的XRD。100圈循环后，半电池LiNi0.94Co0.06O2正极在无添加电解液和1.5% LiBOB电解液中的XPS表征: e)元素含量；f) C 1s；g) O 1s；h) F 1s；i) B 1s

图3是对高镍正极的自放电测试，可以看出在55℃下，加入LiBOB后的电池充电后的自放电率非常低，而未加LiBOB的电池在72h后电压就降至4.0 V以下了，这也进一步证明了LiBOB可以抑制高压情况下的副反应。高镍正极在锂化和去锂过程中，伴随着R-3m相和NiO(Fm-3m)相的不断转变。一般来讲，XRD衍射花样中的I(003)/I(104)值越高，形成的NiO相越少。当LiBOB加入后，I(003)/I(104)值变低，这表示LiBOB可提高电池长期循环时的结构可逆性(Figure 3d)。

Figure 4. 全电池LiNi0.94Co0.06O2正极在500圈循环后的TOF-SIMS深度分布: a) 无添加电解液和b) 1.5% LiBOB电解液，包括 60Ni−(LiNi0.94Co0.06O2), PO2−/POF2−(源自LiPF6分解的无极CEI组分)，C2HO− (源自酯基溶剂分解的有机 CEI组分)，和BO− (源自LiBOB分解的CEI 组分)。c) transition-metal dissolution (represented by 58NiF3−and CoF3−)与CEI结构(represented by the above fragments of interest; normalized tomaximum)的TOF-SIMS深度分布对比: d) 无添加电解液和e) LiBOB电解液

作者采用超高化学选择性的TOF-SIMS表征分析出CEI的组成， CEI的结构在LiBOB加入前后没什么太大变化，均表现出“two-layer”结构，外层为P-bearing species，内层大多为有机组分。唯一的不同是dissolved transition-metal species的分布不太一样。当溅射时间为175 s时，58NiF3−和CoF3−的峰强度到达最高值，随着溅射时间的增加，加入LiBOB的电池中，峰信号快速衰减，而未加入LiBOB的电池，峰信号衰减较慢。

 Figure 5. 全电池石墨负极在无添加和1.5% LiBOB添加剂电解液条件下的TOF-SIMS 3D分布图: a) LiBOB分解组分(BO−)；b)过渡金属沉积组分(58Ni−)；c) 捕获锂组分(死锂 7Li−)；d)酯基溶剂分解组分(C2HO−)。TOF-SIMS溅射尺寸为 100 μm (长) × 100 μm (宽) × 17 nm (高)，TOF-SIMS化学maps: e) 7Li−/C3−；f) 58Ni−/Co−/C3−

与CEI类似，AEI也表现出富氧和富硼特性，通过TOF-SIMS对AEI的组分分析，作者发现AEI的外层大多为B-bearing组分，由于LiBOB对CEI优异的保护作用，因此其它组分基本上不存在于AEI层。如果不加LiBOB，可以看出AEI表面上有很多死锂形成，且含有大量的过渡金属活性组分，极度损害电池寿命。

Figure 6. 全电池石墨负极500圈后的TOF-SIMS深度分布: a) 无添加电解液与 b) 1.5% LiBOB电解液。对应的3D分布: c) 富氟组分 (F2−)；d) 富氧组分 (O2−)；e) 捕获锂组分 (死锂 7Li−)，TOF-SIMS溅射体积为100 μm (长) × 100 μm (宽) × 17 nm (高).

对于未加LiBOB的电池而言，石墨负极上的AEI表示出“three-layer”结构：(i) 最表面由正极过渡金属溶解组分与含氟无机组分组成；(ii)中间层包含渗透进来的过渡金属阳离子以及富氧有机组分；(iii)最内层为富锂层或死锂层。

Figure 7. LiBOB添加剂电解液对高镍正极和石墨负极界面的保护机理

在本文中，作者以LiBOB作为电解液添加剂，改善了其对高镍正极在锂离子电池中循环寿命短的问题，并且系统的研究了其对正极-电解液界面(CEI)和负极-电解液界面(AEI)的协同促进作用。在正极界面处，LiBOB使CEI变得富硼富氧，有效缓解电解液的氧化和过渡金属离子的流失；同时在负极界面处，AEI也变的富硼富氧，因此具有更高的锂离子迁移率，减少锂离子传输扩散动力学能垒。正如图7所示，当加入LiBOB添加剂后，CEI变的更加牢固，可有效抑制电极与电解液在循环时发生的副反应，而且“two layer”结构也赋予石墨负极AEI良好的结构稳定性，因此，高镍正极在500圈循环时的容量保留率得到较大的提升(61-80 %)，倍率性能和比容量也得到一定程度的改善。

Jianyu Li, Wangda Li, Ya You, and Arumugam Manthiram, Extending the Service Life of High-Ni Layered Oxides by Tuning the Electrode-Electrolyte Inter-phase, Adv Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201801957