石墨烯基人造SEI膜助力锂/NCM811电池稳定循环>200圈

文章亮点

• 石墨烯基人造SEI膜（LBASEI）可在Li上形成耐用的人造SEI涂层，该涂层调具有节阳极/电解质界面处Li+迁移的能力；

• LBASEI不仅可以稳定Li负极，而且可以通过简单，可扩展的工艺实现与锂负极的轻松组装。

实际应用的高性能可充电锂金属电池电池除了需要满足设备存储和便携性要求外，还必须满足包括使用寿命，安全性和成本在内的诸多要求。但在某些情况下无故障运行数百个周期和数千小时是一项艰巨的挑战，因为它需要电池所有组件具有高度可逆性，而成功实现这种可逆性的关键是控制电极-电解液界面材料相（界面相）的成分，结构，力学和传输性质，以及抑制正极材料因逐渐氧化造成的性能衰退。

Li与所有电解质在电池再充电期间接触时自发形成异质界面相并难以控制Li电沉积物的形态，这是阻止锂金属电池发展的最大障碍。人们为了解决这个问题提出了多种解决方法，其中通过合理设计的人造固体电解质界面（ASEI）显示出它们具有解决Li正极可逆性差的能力。近日，韩国科学技术研究所储能研究的Won Il Cho教授与美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授提出Langmuir-Blodgett过程（释义见文尾）有助于直接和可扩展地构建强大的Langmuir-Blodgett ASEI（LBASEI），其由功能化和掺杂的石墨烯材料组成。特别是沉积在水性介质中、非反应性基底上的均匀LBASEI涂层可以通过辊压工艺很容易地转移到Li金属之上。具有不同官能团的石墨烯基（包括磷酸盐，磷和氮）LBASEI被观察到与Li强烈地相互作用，在保护锂正极免受与液体电解质的寄生反应的同时，实现了光滑的二维Li电沉积。

图1. | LBASeI设计和制造LBASeI Li电极的工艺。 a，两种类型的氧化石墨烯：PrGO和NrGO。 b，LBASEI制造工艺用于LBS方法。 c，通过辊压工艺制造LBASEI Li。

基于这些发现，作者设计了具有LBASEI（LBASEI Li）的Li负极与高负载Li镍钴锰氧化物（NCM）正极配合，结果显示LBASEI有可能实现电池的高度可逆和稳定。让人惊讶的是，即使在使用薄Li层（20μm厚）作为阳极以制造正负极容量匹配的电池时，也可以实现> 200次循环的稳定循环。为了理解这些性能优势的来源，作者使用表面分析和计算分析的组合来表明基于磷酸盐官能化的还原氧化石墨烯的LBASEI促进Li电沉积物的成核，从而使Li在液体之间的界面处均匀迁移，可选择性地渗透电解质中的Li+。

20μm LBASEI Li负极上的面积容量为~4.12 mAh cm-2，NCM（811）阴极、面积容量为4.1 mAh cm-2，配对构建n的全电池/ p比率为~1，并且实现> 200个循环。此外，260 Wh kg-1的软包锂金属电池，其能稳定运行> 120次循环。这些出色结果表明可在商业LiM负极上轻松实用地创建各种范围和类型的ASEI，以构建可靠的LiMB，但需要注意的是，需要进一步的努力来实现在高倍率充放电下的LiMB的长期循环。

图2  | LBASeI Li的电化学性能。（a） Li | NCM和PrGO Li | NCM全电池的放电容量。（b）的Li | NCM电池和第1-400次电压曲线。（c）的PrGO Li | NCM电池的对应电压曲线。(d) PrGO Li | NCM电池的循环曲线。(e) 对于PrGO Li | NCM电池，第1~1200次循环的d的相应电压曲线。 (f，g)在SE和BSE模式下取自完整电池的循环原始Li（f）和循环PrGO Li（g）阳极的横截面FIB图像。 （h，i）原始Li | NCM单元（h）和PrGO Li | NCM单元（i）的循环伏安图。

图3. 具有确定的n / p比的全电池的电化学性能。 （a）50μm LBMEI Li与NCM（811）电池，PrGO Li | NCM（811）在充电/放电时的放电重量容量（左y轴）和放电容积（右y轴）的循环曲线。（b）充电/放电时，20μm LBASEI Li上的PrGO Li | NCM（811）的放电重量容量（左y轴）和放电面容量（右y轴）的循环曲线。 （c）充电/放电C速率为0.1 C时，NCM（811）软包电池在100μm-Li上的LBASEI的放电重量容量（左y轴）和放电面容量（右y轴）的循环曲线/ 1 C，工作电压窗口为2.7 V-4.3 V和E-3电解液。插图显示堆叠配置（左）和制造的LiMB（右）。（d-f）50μm LBASEI Li上与NCM（811）电池相应的电压曲线，持续10-300次循环（d） ， 20μm LBASEI Li上用NCM（811）电池进行第10-150次循环（e），100μm LBASEI Li上用NCM（811）袋式电池进行第10-70次循环（f）。

【知识拓展】

Langmuir-Blodgett膜：这种技术是20世纪二三十年代由美国科学家LLangmuir及其学生K．Blodgett建立的一种单分子膜制备技术，它是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上所得到的一种膜。根据此技术首创者的姓名，将此技术称为LB膜技术。习惯上将漂浮在水面上的单分子层膜叫做Langmuir膜，而将转移沉积到基底上的膜叫做Langmuir-Blodgett膜，简称为LB膜。

优点

（1）膜厚为分子级水平（纳米数量级），表面积最大，具有特殊的物理化学性质

；

（2）可以制备单分子膜，也可以逐层累积形成多层LB膜，组装方式任意选择；

（3）可以人为选择不同的高分子材料，累积不同的分子层，使之具有多种功能；

（4）成膜可在常温常压下进行，所需能量小，基本不破坏成膜材料的高分子结构；

（5）LB膜技术在控制膜层厚度及均匀性方面远比常规制膜技术优越；

（6）可有效地利用LB膜分子自身的组织能力，形成新的化合物；

LB膜结构容易测定，易于获得分子水平上的结构与性能之间的关系。

缺点

（1）由于LB膜淀积在基片上时的附着力是依靠分子间作用力，属于物理键力，因此膜的机械性能较差；

（2）要获得排列整齐而且有序的LB膜，必须使材料含有两性基团，这在一定程度上给LB成膜材料的设计带来困难；

（3）制膜过程中需要使用氯仿等有毒的有机溶剂，这对人体健康和环境具有很大的危害性；

（4）制膜设备昂贵，制膜技术要求很高。

【参考文献】

Mun Sek Kim, Ji-Hyun Ryu, Deepika, Young Rok Lim, In Wook Nah, Kwang-Ryeol Lee, Lynden A. Archer, and Won Il Cho,  Langmuir–Blodgett artificial solid-electrolyte interphases for practical lithium metal batteries, Nature Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0237-6