Joule综述与展望： MOF在电池领域的应用进展与挑战
近30年，锂离子电池取得了巨大的发展，被广泛应用于手机、计算机、照相机等各种电子产品中。为了缓解近年来的能源短缺问题和环境污染问题，科学家们一直对电池“求贤若渴”。其中，新能源电池（包括新型锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池、钠离子电池等）因其较高的理论容量和广阔的发展前景而备受科研人员的青睐。寻找高性能、低成本的电极材料成为提升其性能有效途径之一。金属有机骨架材料（MOF），是近十几年来发展迅速的一种配位聚合物材料。该材料通过金属离子和有机配体进行自组装得到，具有高的比表面积、丰富可调的孔道结构和可修饰的表面。基于以上特点，MOF及其衍生材料成为新能源电池领域的研究热点之一，机遇与挑战并存。今天小编与大家分享一篇最近刚发表在Joule期刊上的关于MOF及其衍生材料在新能源电池领域应用展望的论文，可为相关的材料学家、化学家、能源科学家提供研究参考。
【研究背景】
能源短缺和环境污染是全球面临的两个难题。开发利用以环保和可持续为特质的新能源（太阳能、潮汐能等）越来越得到各国的重视。相应的，研究开发高性能的储能器件成为研究的热点。作为电化学储能器件，高容量、低成本的新型电池的研发也备受关注。目前，可充放电池依旧以锂离子电池为主，传统锂离子电池的容量已接近其理论容量，却依旧无法满足市场（比如电动汽车市场）的需求。锂硫电池、锂空气电池理论比容量是锂离子电池的10-20倍，钠离子电池具有低成本的优势，但目前均存在一些技术难题。MOF及其衍生物材料作为电极材料、隔膜材料及电解液材料被广泛应用于电池领域。当人们在强调MOF及其衍生材料在成分和结构上的高度可控性的同时，我们也应该认识到其结构、特性（比如多孔性、导电性）带来的各种限制。MOF及其衍生材料在电池领域的应用是一门交叉的科学，机遇和挑战并存。
【内容简介】
日前，北京大学邹如强教授和扬州大学/AIST徐强教授课题组系统地总结了MOF及其衍生材料在可充放电电池领域的最新研究进展，并且针对性的就四种可充放电电池（锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池和钠离子电池）的未来发展要求以及MOF及其衍生材料在该电池领域中的应用前景进行了一项及时的展望研究， 在Joule上发表了题为“Metal-organic frameworks for batteries”的文章。该文章从机遇和挑战两个角度出发，就MOF及其衍生材料的结构特点、成分组成在电池体系中起到的作用进行了深入的分析。同时，该文章全面地描述了不同电池体系在电极材料设计上面临的挑战及可能的解决方案，并针对高容量、低成本的新型电池的构建进行了讨论。该文章为相关领域的学者以及对该领域感兴趣的一般公众提供了一个快速了解该领域进展及未来发展趋势的参考。
该文指出MOF及其衍生材料在电池中的应用价值主要体现在以下方面。（1）成分可控。针对特定的电池体系，通过调整MOF及其衍生材料的成分组成可以实现对材料稳定性、反应可逆性以及活性位点的数量的调控。对于锂离子电池和钠离子电池而言，MOF中具有氧化还原活性的金属离子和配体可作为反应的活性位点；对于锂硫电池而言，MOF中配位不饱和的金属位点是吸附多硫化物的活性位点；同时，配位不饱和金属位点可以提升材料中氧气的浓度进而提升锂氧电池的性能。对于MOF衍生材料而言，通过将导电的碳材料和不同的活性组分（比如金属氧化物）进行复合来实现对材料性能的调控。（2）结构多样。各种复杂精细的结构，比如中空结构、片层结构、分级结构、核壳结构等均被报道。
该文同时指出了MOF及其衍生材料在电池领域应用方面面临的挑战。（1）一般而言，MOF的导电性较差，这使得充放电过程中的电子传输速率较低；此外，一部分MOF在充放电过程中会发生不可逆的转化，不利于对反应机理的研究以及真正起作用的活性位点的明确。（2）一部分MOF及其衍生材料具有较高的比较面积和较为发达的孔道，在电解质传输方面以及缓解体积变化方面表现出了一定的优势；但是，高比表面积导致了电极材料和电解液接触面积的增加，使得首次充放电的库伦效率偏低；同时，这也降低了材料的体积能量密度。
文章最后综合强调了MOF及其衍生材料给电池领域带来的机遇和挑战，并且给出了在电极材料设计上应该考虑的各种因素（质量/体积能量密度、倍率性能、循环稳定性和成本），以及未来进一步研究的方向（机理研究、理论计算），以实现其在现实生活中的应用。
【图文解析】
图1. MOF相关材料在电池领域的应用
MOF相关材料在电池领域的应用可分为两个大类别（图1）：（1）MOF及负载了活性物质的MOF复合材料。（2）以MOF为牺牲模板而得的衍生材料。两类材料在成分、结构上均表现出一定的可控性，可以针对具体的电池体系进行调控。
图2. MOF在(A)锂离子电池、(B)锂硫电池、(C)锂空气电池、(D)钠离子电池中的应用。
MOF最大的优点在于其高度的可调控性以及规整的孔道结构，可以依据不同电池体系的要求对材料的成分和结构进行设计和优化。对于锂离子电池而言，合成含有氧化还原性的金属离子和配体的MOF有利于增加充放电过程中的活性位点，进而提高其性能（图2A）。MOF的导电性成为限制其性能的主要因素之一，将MOF和导电高分子复合而得到的复合材料在保留了MOF优势的同时，导电性得到了提升，进而表现出更优的电池性能（图2B）。除了作为电池的电极材料，MOF可以作为膜材料用于锂空气电池中（图2C）。相对于MOF，将MOF 生长在三维导电基地上而得到的复合材料显现出更好的导电性，并且可以直接作为电极用于电池中，提高了电池的性能（图2D）。
图3. MOF衍生材料在电池领域的应用.
以MOF为牺牲模板，通过热处理等方式，可以将MOF转化为MOF衍生材料。MOF衍生材料一般包括：碳材料、金属复合物材料、碳/金属复合物材料。和MOF相比，MOF衍生材料一般具有更优的导电性和稳定性，在电池更具有应用前景。对于锂硫电池和而言，MOF衍生材料中的活性物质可以吸附多硫化物并促进电极反应的进行（图3A）。对于锂氧电池而言，MOF衍生材料的活性组分对电极反应起到催化作用，同时，其多孔结构可以很好的承载电极反应产物（图2B）。对于锂离子和钠离子电池而言，MOF衍生材料的活性组分可以通过电化学反应储能，其多孔结构亦可缓解反应中的体积变化（图2C）。
图4. 高性能电极材料的制备准则.
根据实际应用中的需求，可将电极材料制备过程中的参考准则分为四个方向（图4）。（1）比能量密度（质量/体积能量密度）：一般而言，增加材料的活性位点、提高活性材料的比重、增加材料的密度、选择摩尔质量低的材料等可以提高材料的比能量密度。相对于质量能量密度，体积能量密度在实际应用中更具有参考价值，但是目前大多数研究对电池体积能量密度的报道较少，对首次充放电库伦效率的关注度也不高。（2）倍率性能：提升电子/离子的传输速率以及电极反应速率是提升倍率性能的重要途径。（3）循环性能：通过对成分和结构的调控和优化，构建具有可逆电极反应、稳定结构的电极材料可以提升其循环性能。此外，SEI膜的形成以及电极材料/电解液界面发生的副反应也是应该考虑的因素。（4）成本：低成本是可规模化生产的前提，目前基于MOF及其衍生材料的电极的制备成本较高，其制备方法有待发展。
图5. MOF及其衍生材料在不同电池体系中的优势及挑战.
MOF具有规整的孔道结构，有利于物质的传输，其多孔特性有利于容纳活性物质/反应产物，并缓解充放电过程中的体积变化；此外，MOF组分的可调控性和多样性为不同的电极体系在设计上提供了可能性。但是，大多数MOF在导电性、稳定性及可逆性上面临着挑战。通常MOF衍生材料因含有碳组分而表现出比较好的导电性；大多数MOF衍生材料保留了MOF前驱体材料的多孔性和高比表面积，在物质传递、物质负载等方面具有优势。在强调多孔性和高比表面积所带来的优势的同时，我们应该认识到与之相伴而来的各种挑战。比如，高比表面积和多孔性会增加电极材料/电解液的接触面积，增加副反应发生的可能性，亦可导致首次库伦效率的降低、体积能量密度较低，不利于实际应用。
【全文小结】
Ø 针对于不同的电池体系，对MOF及其衍生材料的应用进行了详细的总结；
Ø 从组成和结构两方面，系统的分析了MOF及其衍生材料在不同电池中的作用；
Ø 指出了MOF及其衍生材料在电池领域面临的挑战；
Ø 提出了在设计电池电极材料时应考虑的因素，并对未来的发展进行了展望。
通过对MOF及其衍生材料在电池领域的应用的梳理，相信读者已经跟小编产生了同样的感慨：电池在给我们生活带来巨大变化的同时，也面临着发展瓶颈。MOF及其衍生材料给电池领域带来机遇，却也面临着各种严峻的挑战。
Ruo Zhao, Zibin Liang, Ruqiang Zou,Qiang Xu, Metal-Organic Frameworks for Batteries, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.09.019
【作者简介】
第一作者-赵若：
北京大学博士，师从邹如强教授。获得2017国家留学基金委员会资助，赴日本徐强教授课题组学习（2017年11月至2018年11月）。目前主要从事金属有机骨架材料的合成及其在电化学储能及电催化方面的应用研究。
共同一作-梁子彬：
北京大学博士，师从邹如强教授。目前主要研究方向为金属有机骨架材料及其衍生纳米材料的可控合成及其在电化学能源存储和转换等方面的应用研究。
通讯作者-邹如强教授：
北京大学工学院材料科学与工程系教授、博士生导师。研究方向为新型多孔材料与低碳清洁能源应用研究。近年来围绕多孔限域和微结构表界面物理/化学吸脱附机制，开展新型多尺度分级孔材料的复合设计与功能调控研究。先后荣获日本JSPS特别研究员（博士期间）、美国Los Alamos国家实验室Director’s Postdoctoral Fellow、教育部“新世纪优秀人才”支持计划、北京市“科技新星”支持计划、国家优秀青年科学基金、国家“万人计划”青年拔尖人才、教育部“长江学者”青年学者等荣誉。发表SCI论文160余篇，撰写书籍4章节，专利10余项。
通讯作者-徐强教授：
扬州大学特聘教授、日本AIST-京都大学化学能源材料创新实验室（ChEM-OIL）主任、神户大学/京都大学兼职教授、香港理工大学特别荣誉教授、欧洲科学院（EurASc）及印度国家科学院（NASI）院士。担任多家期刊的编辑/编委及顾问委员会成员，包括：EnergyChem（Elsevier，主编），Coordination Chemistry Reviews（Elsevier，副主编），Chem（CellPress），Chemistry-an Asian Journal（Wiley）和Advanced Sustainable Systems（Wiley）。迄今发表300多篇论文，引用数 > 24000，H指数 > 80（Web of Science）。于2012年获得汤森路透研究前沿奖（Thomson Reuters Research Front Award），并被ThomsonReuters / Clarivate Analytics评为在化学与工程双领域的高被引科学家（2014-2017年）。
【课题组简介】
课题组主要从事新型多孔材料与低碳清洁能源应用开发研究。目前的研究方向主要包括：（1）新型多孔骨架材料在电化学能量转化与存储中的应用；（2）化学储氢材料及异相催化剂材料的研究；（3）新型多孔相变储能复合储能材料；（4）二氧化碳捕获分离；（5）基于分子吸附与分离的新型多孔骨架材料的合成与研究。
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