一种用于碱金属离子电池的自愈合室温液态金属阳极

【前言】

碱金属被广泛认为是电池中理想的阳极材料，具有内在的优势，包括可以最大化全电池电压的低还原电位，较轻的质量允许其具有高离子电荷转移率和大理论容量，以及较高的地球丰度（Na和K）使得降低电池成分的成本变为可能。然而，在锂枝晶被深入研究之前的几十年里，人们在使用手机或笔记本电脑的过程中随时冒着要着火的危险，宛如达摩克利斯之剑，因此人们对电池设计安全性的要求是明确的。安全稳定的循环性能，客观的容量和合理的电压曲线，使得碱金属离子电池应用吸引了大量的深入研究。迄今为止开发的常见类型的阳极材料主要是基于嵌入式机理，置换机理的和合金机理的系统。基于嵌入式机理的体系，如石墨和Li4Ti5O12，可实现高循环性和长电池寿命，同时容量非常有限。另一方面，基于置换和合金的阳极材料，如Co3O4，Fe3O4，Si和Sn，通常会提供更高的理论容量，但存在一些固有的局限性，例如动力学迟滞，体积膨胀，以及由此导致的短循环寿命。寻找一种自我修复策略以确保可恢复的形态，从而实现高容量阳极的高循环稳定性，可能是摆脱这种困境最有希望的解决方案之一。通过结构设计延长电极材料的使用寿命，自愈策略为各种电池体系带来了显著的稳定性增强。

液态金属电池（LMBs）继承了液体的可变形性，同时具有由合金化/去合金化或剥离/沉积反应赋予的天然的大容量。典型的LMB采用固定态的构造，其阳极和阴极均采用液态金属并置于两侧，被一层熔盐作为电解质和隔膜分开。被研究过的LMB系统通常采用有载流作用的金属，如Li，Na，K，Mg作为阳极，和高电位金属或合金作为阴极。此电池的工作温度需要足够高以熔化金属来维持液相，此过程中的散热可能导致能量效率损失，并由此产生腐蚀或密封问题。因此，研究人员也探索了更耐用的工作温度更低的金属，这使便携式LMB变得更接近现实。在这些早期研究的推动下，本工作提出了一种新的共晶合金体系，用于室温LMB（RT-LMB），以满足下一代储能技术对安全性和长循环寿命阳极的要求。

最近，德州大学奥斯汀分校余桂华教授团队（通讯作者）报告了一种液态Ga-In金属系统，其熔点（MP）远低于室温，并且对Li和Na的理论容量都很高。其共晶熔融温度低至15℃，而计算出的对Li和Na的重量容量分别为821.7和271.3mAh/g。在半电池放电期间，锂或钠离子嵌入LM中以形成新合金，此时可能会基于热力学倾向而固化。体积膨胀会导致电极表面破裂或在颗粒上留下裂缝，这对于普通电池而言也可能要归咎于支晶生长。然而对于Ga-In体系而言在接下来的充电过程中，载体离子完全脱出负极后，LM会转变回液态的二元共晶，从而自我修复表面缺陷。制备为纳米级别的液态合金（LMNP）粒径还使得离子可以快速扩散通过阳极的外层，从而有助于减少电极材料的剥离。以LiFePO4（LFP）和Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2（NNMO）为阴极的Ga-In LM体系的全电池表现出稳定的性能，相当高的库仑效率和容量利用率。作为低MP 的Ga基合金（例如含有较便宜的Sn或Al元素的合金）的代表，在该工作中，Ga-In被作为可以广泛适用的参考而研究。形态学和组成的表征辅助着电化学过程中LIB和SIB行为之间的比较，进一步给出了对于该电池反应机制的理解。该文章发表在国际期刊Adv. Funct. Mater.上。

【核心内容】

图1. 大块液体金属（bulk LM）a）和液态金属纳米颗粒（LMNP）系统b）在全电池中作为阳极的设计和工作机制的示意图。阶段（I）显示了初始态液态金属阳极。在全电池充电期间，阳极与锂或钠合金化时，组分变化引起体积膨胀并且可能在阶段（II）中固化液态金属。由于在放电期间颗粒的体积膨胀、粉碎和电极表面上的裂缝，可能会在所示的阶段（III）发生。在Li / Na完全脱出后，合金的组成将在阶段（IV）变回原点，从而实现将原本可能变为不可逆剥离态的活性材料如在bulk LM的示意图中那样被部分回收，或如在LMNP的示意图中所示一般被完全恢复。（c）和（d）中所示的是制备好的液态金属电极的SEM图像，（d）是为电池测量而准备的压延样品表面。

图2. 在完全合金化状态a，b）期间，半脱嵌状态c，d）和完全脱嵌状态e，f）下的电极的SEM图像，亦即为在用Li金属 a，c，e）或Na金属 b，d，f）测试的半电池中的LMNP金属阳极。每个图像的插图皆来自于与主图像相同的样本。标记条表示具有50μm，2μm和500nm标度的图像放大率。电化学测试以10C的倍率进行。

图3.半电池中LM阳极作为Li a-c）和Na d-f）离子电极的电化学性能表征，包括速率性能a，d），电压曲线与容量b，e），以及对锂（3C）和对钠（1C）各500个循环的长期稳定性测试 c，f）。

图4.LM LIBs a-c）和SIBs d-f）的循环伏安法（CV）表征a，d），X射线衍射光谱（XRD）表征b，e）和电化学阻抗谱（EIS）测量c，f）。在XRD测量中，电池基底和对Li / Na充/放电状态下的电极比较示于（b）中，标记为：1）铜箔上有炭黑+ PVDF，2）制备好的LMNP电极，对Li 3）和 Na 5）完全充电的半电池LMNP电极，以及其对Li 4）和Na 6）完全放电的相。（d）显示的是对半电池中的LMNP电极作为钠离子电池在不同的充电态的表征，如图中所标记。在EIS测量中，Ga-In半电池测试时循环数为0，1，10和50。

图5.恒电流循环试验：a）用碳包覆的LiFePO4（LFP）作为阴极，Li金属或LMNP电极作为阳极；和b）使用P2-Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2（NNMO）作为阴极与Na金属或LMNP 电极分别作为阳极。容量差异主要是由于倍率差异，而LFP作为正极时，LMNP的循环稳定性优于Li金属，如（a）中的100-200周循环所示。

由于离子在可自愈的液体中具有高扩散性，镓-铟液态合金纳米粒子阳极系统可以在LIB和SIB中分别实现高容量，显著的稳定性和良好的倍率性能。这使得其可以作为全电池中碱金属的替代品，并提供超过纯态金属的循环能力和超过石墨阳极的容量。在热力学合金化相图的指导之下，可以实现理论容量高利用率的不仅有锂，还有丰度更高的碱金属。在LMNP-碳-粘合剂体系中，离子得以快速扩散，并通过快速离子传输实现了较快的动力学，从而使其在大电流密度下表现出出色的容量利用率保持。液态合金的流动性也使得其在便携式和柔性设备中的应用成为可能。为了进一步改善电池性能，后续研究应该努力探索更合适的电解质系统，筛选LMNP尺寸和控制SEI形成。深入理解电化学过程中三元合金的相变机制也将为实现未来实用的液态合金电极体系提供指导。此外，若要使该系统在工业中实际应用亦应考虑其他问题，例如电解液成本和消耗，电池的密封和再循环等。

Xuelin Guo, Yu Ding, Leigang Xue, Leyuan Zhang, Changkun Zhang, John B. Goodenough,  Guihua Yu, A Self‐Healing Room‐Temperature Liquid‐Metal Anode for Alkali‐Ion Batteries, Advanced Functional Materials, DOI:10.1002/adfm.201804649 

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