“锂枝晶”说：你真懂我吗？
【文章亮点】
确定了Li电沉积期间的三种电流依赖性生长模式；
纳米多孔陶瓷隔膜可以阻止Li生长达到临界电流密度；
极限电流下的内部短路是因锂枝晶表面生长造成的；
【前言】
开发稳定的可替换石墨负极的锂金属电池，可以显著提高目前锂离子电池的能量密度。但是，目前存在的两个主要问题阻碍了锂金属负极在可充电电池中的实际应用：1．锂枝晶的生长会导致内部短路，这可能会造成灾难性事故。2．锂金属电池的库仑效率低，循环寿命短，这是由于在电池在充电期间活性锂和电解质组分的持续消耗在锂表面上形成惰性固体电解质中间相（SEI）层引起的。虽然可以通过添加过量的锂或限制充电/放电深度来补偿低库仑效率，但是内部短路的风险是必须注意，以期得到安全、长效的可充电锂金属电池。
在关于锂枝晶渗透生长机理的最新研究中，由于实验室制造的正极面积容量相对较低，因此使用锂金属阳极评估负极材料循环寿命的标准做法从未出现过内部短路。但是，在更实际的高正极负载条件下，其面积容量大于2 mAh cm-2时，锂金属的行为变得大不相同，并且很容易发生向纳米多孔隔膜的渗透、生长。
在2016年，Peng Bai等人提出了一种称为“Sand’s capacity”的定量化安全边界[1]：液态电解质中锂金属的两种不同生长机制：
电流密度大于内在扩散限制电流密度（超限电流密度），一旦充电容量超过Sand’容量，锂就会在电极表面的最外端生长，形成分形“树枝状”结构;
当电流密度小于扩散限制电流密度（极限电流密度），或在达到Sand的容量之前，锂主要从根部生长，如人的毛发，形成“苔藓”结构。由于实际电池中电极间的间隔很小，Sand似乎仍无法使用。因此对于这锂生长方式，必须确定更加准确的关键安全边界。
为此，华盛顿大学/麻省理工学院Peng Bai联合马萨诸塞州理工学院Martin Z. Bazant再次构建了两种类型的对称锂电池，以研究所施加的电流密度和面积容量的安全边界。通过这项研究，作者确定了两种临界电流密度，展现出锂的三种不同的增长模式及这些模式存在的风险，并提出了一套安全边界以及优化可充电金属电池设计的策略。[2]
【全面解析】
图1. 在1mA cm-1下的恒电流后锂沉积分析（A）电池的示意性结构。（B-D）恒电流电沉积过程的电压响应。
图2. 锂生长机制和与纳米多孔陶瓷隔板的相互作用的示意图（A-D）当施加的电流密度低于临界电流密度时，从根部突出的枝晶的示意图，（E-H）由于电流密度增加而中断的不完整SEI层导致的表面生长出现的示意图。（I-L）由超限电流密度触发的传输限制，尖端生长的树枝状锂的示意图。箭头表示离子通量的方向。
图3. 不同电流密度下的恒电流锂电沉积（A）1 mA cm-2，（B）3 mA cm-2，（C）6 mA cm-2，（D）10 mA cm-2和（E）20 mA cm-2。每个实验重复五次。（F）在由实心箭头指示的第一个突然电压降下定义和采样的电流相关穿透容量。误差线表示每个数据集的标准偏差。
在每个电流密度下重复实验五次以确定在电池组装期间引入的平均响应和测量不确定度。随着电流密度的增加，电压突然下降的情况更早发生。作者将第一次电压突降时的面积容量作为穿透能力，即可容纳锂枝晶的能力。在低于6mA cm-2的电流密度时锂枝晶的生长更专注于填充隔膜之下的空间，而不是穿透隔膜。对于接近极限值（20mA cm-2）的较高电流密度，锂枝晶的生长变得疯狂，更容易刺穿隔膜。
图4. 高电流密度下锂渗透的Operando研究。（A）由两段玻璃毛细管和一小块AAO制成的接合电池，均用环氧树脂密封。 在实验过程中，Li阳离子从左侧的源电极溶解并移过隔板以沉积在右侧的Li电极上。 两个Li电极之间的距离约为260mm，类似于夹层电池的距离。 （B）在夹心电池实验中使用的相同的超限电流密度50mA cm-2下电极放置期间电池的电压响应。（C-H）实验过程中的相应快照。 在（D）和（E）中没有发现显著的变化（C）和（F）中圆圈部分的比较揭示了左侧隔室中锂沉积物的突出。（G）和（H）中的圆圈部分突出了通过AAO的锂枝晶。
为了更清楚地将电化学响应与物理过程相关联，作者设计了一个带有玻璃毛细管的透明微型电池，以显示穿透过程。当采用50mA cm-2的过极限电流密度时，电压响应中出现了类似的特征：Sand的行为导致强极化，线性电压斜率以及电压突降。从时间点C到点F右边的电极被向后推动11mm，而树枝状锂沉积物通过陶瓷隔膜的纳米通道生长。在点F处锂枝晶穿透隔膜造成电压突降，但电压没有下降至零（猜测是未造成大面积短路）。因此作者将图1中的第一个电压突降定义为树枝状穿透的依据，而不在乎电压降的程度。
通过设计独特的实验电池以及与分析相结合，作者阐明了液体电解质中锂生长机制的细节。锂枝晶的生成长取决于所施加的电流密度，在不同的电流密度下锂以不同的模式生长并且生长为不同的形态/微结构。
当施加低电流密度Jcc时（<6 mA cm-2，在此电池中）。Li+稳定地扩散并沉积在SEI层下面，这会导致内部压力增加，当压力达到阈值时，它将从SEI涂层中小孔中挤出，不断生长直到枝晶施加的机械压力足以穿过隔膜，但这个过程是很困难的。
当施加过大的电流密度Jlim时（> 20 mA cm-2），尖端生长的锂枝晶会疯狂生长，穿透隔膜变得更容易并且仅需要几分钟。
最有趣的情况是，当电流密度在Jcc <J <Jlim之间时，锂沉积速率与SEI形成速率相当，因此在生成SEI的同时锂枝晶也在电极表面上的最有利位置处快速生长，这使得SEI的形成很容易被锂枝晶中断，从而难以生成稳定的SEI。在没有完全SEI覆盖的这些区域中，Li+的进一步沉积导致更多的各向同性表面生长。在其他地方，SEI仍然可以抑制锂枝晶的生长。虽然枝晶仍可能被阻挡，但表面生长可以穿透隔膜。随着电流密度的增加，更多的表面生长将会发生，从而促进金属穿透隔膜。
基于这些发现，作者提出了一套安全边界以及优化可充电金属电池设计的策略：
临界电流密度为Jcc（~30％Jlim），低于该临界电流密度Jcc，纳米多孔陶瓷或聚烯烃隔膜可以轻松的地阻挡锂枝晶的生长；
电解质组合物和隔膜孔径应协同优化，以便通过抵消锂沉积物的SEI改性表面能来抑制在较高电流密度下的表面生长；
虽然使用液体电解质的商业电池中实际电流密度远低于其固有的极限电流密度，但监测离子传输动力学的恶化以确定实时极限电流密度的值是避免锂枝晶尖端生长的关键。
作者认为目前的研究主要集中在单向恒流电沉积过程中特殊陶瓷隔膜的金属渗透机制。未来的努力应该集中在含有高面积容量锂金属负极和商业隔膜的电池。还应仔细控制实验电池中使用的液体电解质的类型和数量，以研究由于金属渗透而导致的电池失效的可能性，而不是阻抗上升。
[1] Peng Bai, Ju Li, Fikile R. Brushetta, Martin Z. Bazant, Transition of lithium growth mechanisms in liquid electrolytes, Energy Environ. Sci., 2016, DOI:10.1039/C6EE01674J
[2] Peng Bai, Jinzhao Guo, Miao Wang, Akihiro Kushima, Liang Su, Ju Li, Fikile R. Brushett, and Martin Z. Bazant, Interactions between Lithium Growths and Nanoporous Ceramic Separators, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.08.018
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