混合电子/离子导体盾牌界面层实现无枝晶锂负极
【前言】
手机电池使用寿命和电动汽车更长续航里程的需求促进了更高能量密度的可充电电池研发和探索。由于具有最低的电极电位和非常高的理论容量，锂金属负极在下一代高能量密度电池尤其是固态电池中具有巨大的潜力。锂金属电极的研究正在引起更多人的关注，迎来复兴。
金属锂电极界面特性的差异直接影响到电池的安全性、耐久性和电压特征。电池中的锂界面一般存在形式为固-固界面，固-液界面：固固界面是电极材料颗粒之间的接触产生，固液界面是电极与电解液的接触在电池充放电过程中产生。锂金属电极和非水电解质之间的不稳定界面导致锂离子的不均匀和不可控制的沉积（锂枝晶的生长）以及在重复电极反应期间锂金属和电解质的消耗增加。这导致以下两个灾难性的后果：（1）锂枝晶具有穿透隔膜的潜在风险并导致短路，导致热失控，起火和可充电电池可能爆炸; （2）锂枝晶很容易脱离导电骨架，导致形成死锂，因此库仑效率低。因此，锂金属负极长期以来一直很难被用于可充电电池的实际应用。因此，科学的设计和构筑稳定电极界面在锂电池领域的研究中是一项关键课题。
最近，北京理工大学黄佳琦研究员团队与中科院物理所李泓研究员及清华大学张强教授团队合作，通过在室温下氟化铜（CuF2）和Li之间的容易置换反应，在锂金属负极的表面上实现了非原位盾牌LiF/Cu基保护性混合离子/电子导体界面层（MCI）。与磁控溅射沉积或与氟气快速反应相比，选择CuF2作为前驱体，通过可控的置换反应在锂金属负极上形成均匀的LiF/CuMCI层沉积。所获得的MCI膜可以实现锂离子在LiF/Cu的晶界区域处短暂储存，通过影响锂离子迁移和再分布起到了调控锂离子沉积的作用；该MCI膜呈现出高杨氏机械模量和高的表面能以防止枝晶生长和加速锂离子的扩散；同时，铜原子的存在破坏了原本固液界面中的长程有序结构，扩展离子通道，保证锂离子在界面处的快速迁移（图1）。盾牌MCI膜的这些特征用在电池的电化学测试中，使明显减小了电池阻抗和延长了电池寿命。在锂锂对称电池，具有盾牌MCI膜的Li负极电池在2.5mA/cm^2的电流密度下表现出小的极化（0.18V）。匹配LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）正极的全电池寿命在可以达到400个循环，相比原始锂金属负极电池，寿命延长了8倍。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上（影响因子：21.950）。
【核心内容】
图2.锂金属上形成的盾牌MCI膜的结构和形态特征。a）盾牌MCI形成的示意图。b）盾牌MCI膜的横截面和c, d）盾牌MCI俯视扫描电镜图。（c）中的插图是没有处理的常规锂片的扫描电镜图。e）常规SEI和盾牌MCI膜之间的AFM力学曲线图。
图3.盾牌MCI膜的表面化学。a）在循环之前和第10次循环之后的盾牌MCI层的X射线光电子能谱（XPS）。b, c）循环（b）之前和第10循环（c）之后的Cu 2p，N 1s和F 1s光谱。d）盾牌MCI和常规SEI的透射电镜图。
图4.通过操作光学显微镜对锂离子沉积行为的原位研究。锂金属电极上a）常规SEI和b）盾牌MCI在连续沉积时表面光学显微镜图像随着时间的变化规律，沉积的电流密度为1.0mA/cm^2。
图5.锂锂对称电池电化学稳定性测试a）时间-电压曲线。常规锂锂对称电池表现出不稳定状态并且在360小时循环后变得失效，而含有盾牌MCI膜的电池在830h后依旧保持稳定。 b-d）为（a）的部分时间段放大视图，时间分布为50-60小时（b），200-210小时（c）和350-360小时（d）中。e）锂对称在初始状态和300小时循环后的电化学阻抗谱（EIS）变化图。f）通过从（e）中的EIS曲线获得的锂离子穿过钝化膜的电阻拟合。
图6.盾牌MCI膜保护下锂金属负极的全电池应用。a）电压-时间曲线，用于盾牌MCI和常规SEI膜的平均库仑效率（预电镀5.0mAh/cm^2容量的金属锂，循环电流密度为0.5mA/cm^2）。b）匹配镍钴锰三元（NCM523）正极材料的全电池电化学性能。c）盾牌MCI和常规SEI保护下锂金属负极循环后的电极横截面和俯视扫描电镜图像。
综上所述，研究人员提出了一种新兴的非原位在金属锂电极表面构筑混合电子/离子导体保护界面层的概念，该界面层其具有12.9GPa的高杨氏模量和10^-4 S/cm数量级的高离子电导率。MCI膜能够在2.5mA/cm^2的大电流密度下抑制锂枝晶形成，在匹配NCM523全电池中具有99.5％的高库仑效率和500次循环的长寿命。 本文的盾牌MCI膜概念为在锂金属负极上可控人工界面保护层的合理设计提供了新的见解，相比于传统的认为构筑绝对绝缘的保护层界面，该研究认为具有适当电子导率的混合离子/电子界面保护层能够提供更长寿命锂金属电池，为新型界面的构筑提供了典范。
Chong Yan, Xin‐Bing Cheng, Yu‐Xing Yao, Xin Shen, Bo‐Quan Li, Wen‐Jun Li, Rui Zhang, Jia‐Qi Huang, Hong Li, Qiang Zhang, An Armored Mixed Conductor Interphase On a Dendrite-Free Lithium-Metal Anode, Advanced Materials, 2018, DOI:10.1002/adma.201804461.
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