黄劲松Joule: 晶粒调控制备转换效率25.4%的钙钛矿/硅叠层太阳能电池

第一作者：陈波，于征汕，刘孔

单位：内布拉斯加大学林肯分校，北卡罗来纳大学教堂山分校，亚利桑那州立大学，中国科学院半导体研究所

本文通讯：黄劲松、Zachary Holman

DOI:10.1016/j.joule.2018.10.003

【成果简介】

硅太阳能电池是目前技术最成熟、市场化最高的太阳能电池，实验室效率为26.6%，已接近理论极限（27%）。要进一步突破光电转换效率，需要采用叠层方案。目前，有机无机卤化物钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经达到23.3%。同时，钙钛矿材料具有可溶液加工和带隙可调等优良特性，因此成为与硅材料构建叠层太阳能电池理想材料，有望使光电转换效率突破30%。

最近，北卡罗来纳大学教堂山分校的黄劲松教授团队和亚利桑那州立大学的Zachary Holman教授团队合作，采用晶粒调控策略，降低开路电压损失提升短路电流，使钙钛矿/硅两端叠层太阳能电池效率达到了25.4%。相关成果发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule 上，题为“Grain Engineering for Perovskite/Silicon Monolithic Tandem Solar Cells with Efficiency of 25.4%”。该研究为降低叠层电池开路电压损失提供了新策略，对叠层电池效率的提升及未来产业化应用具有重要意义。

研究人员一般通过设计陷光结构、降低寄生吸收、钙钛矿组份调控等多种手段来抑制叠层电池中的光损耗和电损耗，从而提高短路电流和填充因子等参数，但是叠层电池中的开路电压损失仍然是限制效率进一步提升的一个关键因素。鉴于此，作者提出了采用晶粒调控来降低开路电压损失的策略。具体做法是在钙钛矿材料中加入MACl和MAH2PO2两种添加剂发挥协同作用，MACl增加钙钛矿晶粒尺寸，MAH2PO2钝化晶界非辐射复合中心，从而减少缺陷密度，最终在降低电压损失的同时提升了短路电流。

【背景介绍】

单节硅电池效率提升主要受限于热损失，即光子能量超过禁带宽度的光被吸收后，其多出禁带宽度的能量部分会因为热载流子最终往带边驰豫而损失掉。针对单节硅太阳能电池中的高能光子热损失问题，人们可以通过宽带隙电池和硅组成叠层电池的方式在一定程度上进行优化，从而提高电池的光电转换效率。根据细致平衡理论，硅具有作为底电池所需的合适禁带宽度（1.12 eV）。通过选择禁带宽度约为1.70 eV的上电池，有望使整个叠层电池的光电转换效率超过30%。因此，想要获得较好的结果需要解决的关键问题是，选择出低成本、高效率顶电池材料来实现与下层的硅电池相匹配。

有机无机卤化物钙钛矿材料具有可溶液加工、带隙可调、高光电转换效率及生长无需满足晶格匹配条件等优势，因此相对于其他半导体材料来说，它更适用于与硅电池制备叠层电池。最新的技术成本分析表明，只要当钙钛矿顶电池效率超过20%，钙钛矿/硅叠层电池模块在单位功率成本上就可以对传统的硅电池形成很大竞争力。如果器件寿命与硅电池相当，其成本可以低于$50/m2。为了制备出稳定性高的钙钛矿太阳能电池，人们已经提出了很多有效策略。目前，带隙为1.69-1.74 eV范围内的电池效率可以达到16-18%。为了改进宽带隙钙钛矿太阳能电池的稳定性，人们往往采用组份调控等手段进行器件优化。目前使用这类宽带隙钙钛矿材料制备的钙钛矿/硅两端叠层太阳能电池效率已经从2015年的13.7%提升到了2018年的25.2%。限制电池效率进一步提升的主要因素包括：光损失、填充因子损失、电流失配及开路电压损失等。对于表面反射及寄生吸收之类的光损失，人们通常采用减反膜、优化复合结、背反射及双绒面硅等策略。对于填充因子，如果是由于前透明电极方块电阻过大导致的，则可以通过添加金属网格的方式来降低方块电阻导致的功率损失。尽管这些参数都在一定程度上得到了改善，但是限制叠层电池效率提升的较大开路电压损失问题仍未得到有效解决。目前报道的效率为23.6%和25.2%的叠层电池中的钙钛矿上电池开路电压损失分别为0.65V和0.55V，但是目前成熟的高效能钙钛矿单节电池的开路电压损失可以降低到0.4V以下。针对这一问题，本工作使用各种不同带隙的钙钛矿材料制备了钙钛矿/硅叠层太阳能电池，通过在钙钛矿前驱体中加入添加剂来实施晶粒调控、形貌控制、和晶界钝化，最终实现了较小的开路电压损失、较大的填充因子、以及与底电池相匹配的光电流。

【结果分析】

为了研制出与硅太阳能电池匹配的钙钛矿材料，首先对带隙为1.7 eV左右的Cs0.15(FA0.83MA0.17)0.85Pb(I0.7Br0.3)3钙钛矿材料进行掺杂来制备高性能的宽带隙钙钛矿太阳能电池。当带隙为1.7 eV的钙钛矿与效率为20%的硅底电池叠加时，为获得25%和30%的叠层电池效率，钙钛矿电池效率需要达到其精细平衡效率极限的55%和72%。沉积在硅衬底上的Cs0.15(FA0.83MA0.17)0.85Pb(I0.7Br0.3)3材料光学带隙根据外量子效率曲线边728 nm计算为1.7 eV。作者使用MACl和MAH2PO2作为添加剂加入到宽带隙钙钛矿的前驱体中，用于实施晶粒调控和缺陷钝化，从而提升太阳能电池的效率。在没有添加剂的情况下，宽带隙钙钛矿太阳能电池的效率为16.4% （图1a）。而单纯添加MACl或MAH2PO2的情况下，电池效率可以提升到约18%。进一步地，在钙钛矿前驱体中同时掺入3 wt% MACl 和0.3 wt% MAH2PO2，光电转换效率进一步提升到18.6%（细致平衡效率的65%），相应的开路电压和短路电流分别达到了1.19 V和 19.5 mA/cm2。外量子效率结果也证明了短路电流相对于没添加剂的电池有提升（图1b）。利用此策略，使宽带隙太阳能电池的开路电压损失降到了0.51 V，是目前效率超过18%的宽带隙钙钛矿电池中的最低值之一。

深入研究发现，当没有添加剂的情况下，反溶剂方法制备的钙钛矿薄膜具有较粗糙的表面，并存在一些微米级的褶皱。其形成原因有可能是在钙钛矿中间相变为钙钛矿相的过程中，由于晶格常数变化过大所产生的较大的应力。这种材料中的晶粒取向有一定的随机性（图1c），晶粒尺寸分布是遵循高斯分布的单峰分布，其平均晶粒大小为250 nm。当加入的3 wt% 的MACl以后，褶皱会消失，钙钛矿薄膜表面会变得更加平整，晶粒也变得更大。此时的晶粒尺寸分布在350nm和600nm处呈现出双峰的特点。研究发现，MACl可以减缓钙钛矿的结晶过程，从而降低晶粒生长过程中产生的应力以减少褶皱的形成。而表面平整的钙钛矿薄膜有利于形成更加均匀连续的电子传输层，从而有利于器件性能提升。从XRD结果（图1c）可以看出，加入MACl以后，材料的（110）峰强度增加，而半高宽减小，这说明MACl的加入可以促进晶粒的择优取向生长。当使用MACl和MAH2PO2两种添加剂同时加入钙钛矿前驱体中时，钙钛矿晶粒的尺寸会进一步增大，尺寸分布的双峰出现在450nm和800nm，（110）处的衍射峰半高宽进一步变窄，其强度相对于只添加MACl的样品增加了三倍。这表明MACl和MAH2PO2的协同作用促进了大晶粒的择优取向生长。具体原因是，在钙钛矿薄膜退火过程中，MACl容易从钙钛矿中析出，而MAH2PO2添加剂可以抑制这一过程的产生。使用能量色散谱（EDS）可以揭示MAH2PO2怎样影响MACl的挥发过程（图2）。从结果中可以看到，添加MACl的钙钛矿薄膜经过100度10分钟的退火后，Cl和卤素原子的比率降低到了0.5%以下。而添加MACl和MAH2PO2的钙钛矿薄膜经过100度10分钟退火后，Cl和卤素原子比率依然能保持在3%左右。而如果要使比率低于0.5%，则需要延长退火时间到30分钟左右。因此，MAH2PO2的加入减缓了MACl在退火过程中从薄膜析出，从而延长了MACl促进晶粒长大的时间，而单纯地加入MAH2PO2并不会产生这样一种效应（图1c和d）。

图1.基于1.7eV带隙的Cs0.15(FA0.83MA0.17)0.85Pb(I0.7Br0.3)3钙钛矿制备的高效宽带隙钙钛矿太阳能电池。（a-b）器件的J-V和EQE曲线，（c-d）钙钛矿薄膜的结晶情况和晶粒尺寸分布，（e-h）使用不同添加剂形成的钙钛矿薄膜形貌

图2. MAH2PO2在退火过程中对氯化物析出过程的影响。

时间分辨荧光谱结果表明，MACl使宽带隙钙钛矿的载流子寿命从15 ns 提升到了51 ns（图3a）。这是因为择优取向的大尺寸晶粒有利于减小晶界和陷阱密度。而MAH2PO2添加剂可以使钙钛矿中载流子寿命进一步提升到了332 ns，同时提高了稳态荧光强度（图3b）。为获得陷阱密度和陷阱深度之间的关系，作者对材料进行了热导纳谱分析（图3c）。从结果中可以看到，相对于没添加剂的钙钛矿来说，添加MAH2PO2的钙钛矿浅能级处(0.35-0.40 eV)的陷阱态密度较低，而深能级处(> 0.4 eV)的陷阱态密度较高。由于MAH2PO2添加的钙钛矿和没有添加剂的钙钛矿具有几乎相同的晶粒尺寸，而浅能级与材料中的晶界有关，深能级与薄膜的表面缺陷有关，那么载流子寿命会变长和浅陷阱态密度会减少就说明MAH2PO2添加剂可以钝化晶界处的非辐射复合中心。当MACl的晶粒增大效应和MAH2PO2的浅陷阱态密度降低效应同时起作用时，钙钛矿材料就具有更长的载流子寿命（图3a）和更强的稳态荧光（图3b）。

作者使用瞬态光电压器件中载流子的复合寿命进行了表征（图3d）。结果表明，同时加入两种添加剂制备的器件载流子复合寿命从352 ns提升到了696 ns，这说明器件中的载流子复合得到了抑制。载流子复合寿命延长可以降低反向饱和电流，增加载流子扩散长度，从而提升钙钛矿电池的开路电压和短路电流。外量子效率结果也表明两种添加剂的加入提升了整个光谱区域内的电荷抽取效率，尤其是长波长波段增加得更加明显。考虑到添加剂并没有对材料的光吸收率造成改变，那么就可以推断出量子效率的提升来自于电荷复合的减少。

图3. MACl和MAH2PO2添加剂对复合寿命和缺陷密度的影响。（a-b）Cs0.15(FA0.83MA0.17)0.85Pb(I0.7Br0.3)3钙钛矿的瞬态和稳态荧光谱，（c）缺陷态密度，（d）瞬态光电压谱。

作者首先基于1.7 eV带隙的钙钛矿制备了两端叠层太阳能电池（图4a）。在此器件中，ITO作为上下电池之间的复合层薄膜，硅电池的前表面是光滑的而后表面经过了制绒处理。两端叠层太阳能电池器件的效率为22.4%，相应的开路电压达到了1.83V，但是短路电流只有16.4 mA/cm2。致使短路电流低于单节宽带隙钙钛矿太阳能电池的原因主要有：第一，单节不透明钙钛矿电池具有可反光的背电极，这就使光线可以双次通过钙钛矿层而被吸收。而叠层电池中的钙钛矿上电池中光只会发生单次通过。从外量子效率图中也可以看到，550-710nm波段处，硅底电池产生了量子效率约为5-40%的额外电流，对于电流密度为1.65 mA/cm2，这就是没有被钙钛矿上电池完全转化的光在硅电池中所产生的额外电流。第二，由于入射光已经从单节钙钛矿太阳能电池的阳极ITO玻璃一侧变到了阴极一侧，而阴极处的IZO和ICBA/C60在较短波段部分会产生较强的寄生吸收。第三，ITO/硅衬底上的钙钛矿电池相对于ITO/玻璃上的钙钛矿电池，其量子效率边会发生约12nm的蓝移。由于以上三点原因，导致钙钛矿上电池的电流会比硅下电池的电流小3.0 mA/cm2左右，这就产生了上下电池电流的失配，最终导致短路电流的下降。

图4. 使用带隙为1.7eV的钙钛矿制备的钙钛矿/硅两端叠层太阳能电池（a）器件结构，（b）正扫和反扫J-V曲线及器件照片，（c）器件的外量子效率及总体光吸收。

为了实现上下电池光电流的匹配，可以尝试优化钙钛矿层厚度和带隙宽度。但是调节钙钛矿层厚度虽操作简单，但较厚钙钛矿薄膜所形成的粗糙表面会降低电荷收集效率，从而导致电池效率降低，因此通过调节钙钛矿带隙宽度成为行之有效的手段。通过调节Br在卤素中的占比，可以实现对钙钛矿带隙宽度的灵活调控。Br的比率越低，则带隙越窄，钙钛矿吸收边就会红移，这样就能导致上电池光电流增大。利用量子效率谱对钙钛矿的带隙变化趋势进行分析发现，Cs0.15(FA0.83MA0.17)0.85Pb(I1-xBrx)3钙钛矿中，当Br的占比分别为0.25、0.20和0.15时，材料的带隙分别为1.68eV、1.64eV和1.62eV（图5b）。对于不同Br占比的钙钛矿材料，要制备出较好的薄膜和器件，同样需要使用MACl和MAH2PO2添加剂进行晶粒调控优化。如当Br的占比为20%时，有添加剂的钙钛矿电池效率可以达到19.3%，开路电压为1.15V，相应的开路电压损失为0.49V，相对于没有添加剂的效率有所提升。图5a和表1列出了Br占比从30%到20%情况下钙钛矿/硅叠层电池的电池性能。结果表明，当Br的比率为20%时，叠层电池短路电流达到了最大值17.8 mA/cm2，外量子效率测试也表明（图5d），此时的上下电池短路电流实现了较好的匹配。当Br的占比下降到15%时，短路电流只有17.4mA/cm2，这是因为硅底电池中产生的电流会相对与钙钛矿上电池小一些，从而限制了整个叠层电池的短路电流。在此体系中作者发现，减少Br占比会在较大程度上降低短路电流，但是开路电压损失几乎不会有太大改变。

在使用MACl/MAH2PO2添加剂的情况下，最优化的钙钛矿/硅两端叠层电池的开路电压达到了1.80 V，填充因子达到了79.4%，光电转换效率达到了25.4%，且没有明显的迟滞效应（图5c）。未封装的叠层器件在氮气的保护性放置100天后，转换效率仍然可以保持原来的95%。封装的器件在AM1.5G模拟太阳光照射下经过250小时后也能保持原有器件效率的91.5%。研究发现，对于Br占比超过30%的宽带隙钙钛矿材料在光照下一般会出现相分离的情况，因此会对器件稳定性造成严重影响。一般使用比例为10%-30%的Cs掺杂可以有效抑制高Br占比钙钛矿的相分离。而使用的宽带隙钙钛矿材料中的Br占比只有20%，同时通过加入15%的Cs，因此最终使器件具有一个较好的稳定性。

图5. 不同带隙钙钛矿制备的钙钛矿/硅两端叠层太阳能电池。（a）不同I-Br比例的器件的J-V曲线，（b）钙钛矿顶电池量子效率吸收边，（c-d）I-Br比为0.2:0.8的叠层电池正扫和反扫J-V曲线及外量子效率曲线。（e）器件的稳定性测试。

表1. 不同Br占比情况下钙钛矿/硅两端叠层太阳能电池的光伏性能。

虽然钙钛矿/硅叠层太阳能电池已经达到了一个较高的效率，但是它仍然存在诸多进步空间，为使光电转换效率进一步提升到30%，一般需要考虑如下一些策略。第一，进一步降低钙钛矿上电池的开路电压损失。虽然带隙为1.64eV的钙钛矿中产生的0.49V的开路电压损失已经小于其他宽带隙钙钛矿，但是仍然有改进空间。因为带隙为1.51eV的窄带隙钙钛矿太阳能电池开路电压损失实际可以做到0.39V。第二，透明导电电极和电荷传输层的寄生吸收还需要进一步降低。从效率为25.4%的叠层电池量子效率的结果可以看出，由寄生吸收导致的电流损失达到了5.2 mA/cm2，而且大部分损失是来自于传输层和透明电极的损失。其中磁控溅射的IZO电极在小于450nm及近红外波段对入射光都有较严重的吸收。Bush等指出，通过降低透明电极的厚度可以减少光损耗，而由此产生的方块电阻变大可以通过添加银线来进行补偿。第三，短路电流也可以通过设计陷光结构来提升，如使用双面制绒的硅电池制备叠层电池。通过理论分析可以得出，使用双面制绒硅的情况下，钙钛矿/硅叠层电池的短路电流可以提升到20.25 mA/cm2。基于以上最新的光管理策略和新型的器件结构，结合作者提出的晶粒调控和缺陷钝化手段，可以为制备出转换效率达到30%的钙钛矿/硅两端叠层太阳能电池提供有效途径。

作者介绍

第一作者：陈波，美国北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理科学系博士后。2012年于美国弗吉尼亚理工大学材料科学与工程系获得博士学位。2015年加入黄劲松教授课题组工作。主要研究钙钛矿/硅叠层太阳能电池，宽带系钙钛矿太阳能电池，钙钛矿材料的电致伸缩，钙钛矿材料的稳定性等课题。以第一作者和共同一作在Nature Materials，Nature Communication,Advanced Materials, Energy Environmental Science, Advanced Energy Materials等杂志发表多篇论文。

共同一作：于征汕，美国亚利桑那州立大学电子工程系助理研究教授。2018年于亚利桑那州立大学电子工程系获得博士学位，并获得“杰出博士”荣誉。研究方向为硅基叠层太阳能电池，以及太阳能电池的载流子选择性接触。以第一作者和共同一作多次在Nature Energy发表论文，并曾获得包括第44届IEEE Photovoltaic Specialists Conference“杰出技术贡献奖”在内的多个奖项。

共同一作：刘孔，中国科学院半导体研究所副研究员。2013年6月于中国科学院半导体研究所获理学博士学位，2016年1月至2017年12月作为公派博士后在美国内布拉斯加大学黄劲松教授课题组工作，2018年1月至今在中国科学院半导体研究所任副研究员。主要从事有机/无机杂化材料及器件、低维半导体异质结、透明电极低损沉积技术、钙钛矿太阳能电池的电荷输运动力学、钙钛矿/硅两端叠层太阳能电池等方面的研究工作。在Energy Environmental Science，Nanoscale, J. Power Sources, Acta Materialia等杂志发表SCI论文30余篇。

通讯作者：黄劲松，美国北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理科学系教授。2007年于美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系获得博士学位。2009年任教于内布拉斯加大学林肯分校机械材料工程系。2017年加入北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理科学系。主要研究钙钛矿太阳能电池，光探测器，X-射线成像，射线探测器，电子器件等研究。迄今发表SCI论文230篇，引用27000余次，H因子69.

通讯作者：ZacharyHolman，美国亚利桑那州立大学电子工程系助理教授，同时也是该校董事会的聘任教授。2010年于明尼苏达大学机械工程系获得博士学位，随后在瑞士洛桑联邦理工学院从事高效硅基太阳能电池的研究工作。2013年加入美国亚利桑那州立大学电子工程系。主要研究针对硅基高效电池的新材料与器件设计，以及硅基叠层太阳能电池。他同时也是Swift Coat，一家致力于新材料开发公司的共同创始人。

Bo Chen, ZhengshanYu, Kong Liu, Xiaopeng Zheng, Jianwei Shi, Derrek Spronk, Peter N. Rudd, Zachary Holman, Jinsong Huang, Grain Engineering for Perovskite/Silicon Monolithic Tandem Solar Cells with Efficiency of 25.4%, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.10.003

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