Chem. Soc. Rev. 综述：离子液体及其衍生物在锂/钠电池中的应用
在过去的几十年间，便携式电子器件、电动汽车、规模储能等储能需求的不断增加促使人们对锂钠电池进行了深入的研究。提高这些储能器件电化学性能和安全性能的关键在于发展新型的电极材料、电解质体系以及相关辅助材料。室温下全部由离子成分组成的离子液体具有极低的挥发性、高离子电导、良好的热稳定性、低可燃性以及宽电化学稳定窗口。这些性质使得设计具有优异电化学性能的电极材料、电解质体系和合成相关衍生物成为了可能。聚离子液体、离子凝胶等相关衍生物等同样保留了离子液体类似的性质，因而得到了广泛的关注。
中国科学院过程工程研究所张锁江院士曾在去年的“2017动力电池新材料技术与发展高峰论坛”上作了题为《动力电池系统的机遇与挑战》的精彩报告，提到的有关离子液体的部分内容“电解液现存的问题是适应性差、种类繁多，我们近期目标是开发高压、高安全电解液，把离子液体作为添加剂。中长期目标是开发出一种兼容性强、适应更多种类电极材料的电解液。高压安全电解液的研究工作很庞大，是一个系统的工作。我们的思路是通过研究离子液体构效关系，开发离子液体添加剂、离子液体共溶剂、离子液体全溶剂，再研发出新一代离子液体电解液，最后实现产业化。”（注：张锁江院士将出席《第二届新能源前沿与产业研讨会》）
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在此，文中重点综述了近年来离子液体及其衍生物在锂钠离子电池、双离子电池、锂硫电池等领域的研究进展，同时给出了有关该领域在未来面临的机遇和挑战的独到观点。文章发表在国际顶级化学类综述期刊Chemical Society Reviews上，文章的通讯作者为浙江大学邢华斌教授和美国田纳西大学戴胜教授。
图1 离子液体结构、离子液体衍生物及其在电池组分中的应用
【主要内容】
一、离子液体用于电极材料的制备
离子液体由于具有优化化学组分、纳米结构和正负极材料功能的作用，从而可以用来制备性能优异的电极材料。本综述对于离子液体在电极材料制备中的应用主要从碳材料制备、无机材料的辅助合成、电沉积媒介以及其他电极组分的制备等几个方面展开。
1、碳材料制备
碳材料在二次电池领域扮演着十分重要的角色。通常碳材料的制备是通过聚合物碳化的方法实现的，但是碳化过程中聚合物链段的破裂会使得有序碳纳米结构和均匀的碳包覆层难以实现。离子液体的流动性和良好的热稳定性有利于连续均匀碳薄膜形成，可控的阴阳离子结构也使得含碳产物的结构形貌调控更加容易。此外，离子液体独特的组成与结构异质原子的掺杂和孔结构的调节更容易实现。
离子液体在碳材料合成中的一个重要应用就是利用含N 阴离子的离子液体（尤其是含有-CN的离子液体）进行热解得到氮掺杂的碳材料。这种离子液体衍生的含氮碳材料通常具有和石墨类似的局部结构，其内部常常负载吡啶氮原子和四聚氮原子，这种结构赋予了碳材料较高的稳定性和良好的电子电导。其他异质原子（如B、S）掺杂同样可以通过调节离子液体浆料中阴阳离子的类型来实现。值得注意的是，离子液体的碳化过程中会发生自模板效应，因此无需额外模板便可得到多孔有序的碳材料。但是，使用离子液体进行碳材料的衍生也存在着过程复杂、成本高昂等缺陷。相应的解决措施就是使用离子液体衍生的碳材料作为碳包覆层或支撑而不是整体骨架来使用。与传统的包覆浆料不同，离子液体包覆浆料具有更好的流动性和渗透性，热解过程中也不会挥发损失，还可以实现异质原子表面掺杂提升电极材料的性能。
图2 由含氰基离子液体直接合成碳材料的典型示意图
2、无机、无机/有机复合材料的辅助合成
无机材料在电池相关材料中占了很大的比重，无机电极材料的结构调控对于改善离子电子传输、增加能量密度、提高稳定性等至关重要。传统的无机材料合成手段如水热、溶剂热方法等均涉及到高温高压条件、溶解性分散性差、结构调控能力弱等问题。而离子液体得益于其低蒸汽压、高极化率、自组装能力和二元特性等优势能够作为离子热方法中的反应媒介克服这些问题。离子热方法不仅反应条件更加温和，更重要的是离子液体在其中可以同时扮演反应物、反应介质以及结构诱导剂等多重角色。此外，离子液体衍生过程中赋予了无机材料的碳材料之间更好地亲和力，这对于制备性能优异的无机/有机复合材料十分有益。
离子液体在无机材料合成中起到协助作用的典型实例就是FeF3的合成。研究人员使用[Bmim][BF4]离子液体作为溶剂、软模板和氟源与Fe(NO3)3一起制备了高质量的FeF3材料，避免了危害性的HF的使用。使用具有烷基长链阳离子的类表面活性剂离子液体可以对无机物的结构进行精确调控。离子液体表面活性剂与常规表面活性剂最显著的区别就是其自身可以作为非水反应介质无需后续微结构的再分离。离子液体中的阳离子与碳纳米管能够发生稳定高效的相互作用，这为制备与碳纳米管相关的纳米结构复合电极材料提供了新颖的方法。
图3 以离子液体作为碳浆料前驱体通过SiO2模板合成富N的S/C复合材料示意图
3、离子液体为媒介的电沉积
模板协助的具有特殊形貌和纳米结构的金属/合金电沉积是近年来二次电池研究领域的热点。离子液体凭借独特的物理化学性质而成为了模板协助电沉积的优良溶剂。由于具有良好的热稳定性和宽电化学稳定窗口，离子液体能够在高温下实现多种元素的电沉积。离子液体中的电沉积通常不需要引入新的模板，这就避免了去除模板中对沉积纳米结构的破坏。
4、其他电极组分
聚离子液体由于具有高离子电导率以及对无机/有机界面良好的相容性而有望成为新一代粘结剂材料的竞争者。值得一提的是，离子液体在天然的纤维素粘结剂使用过程中扮演着重要角色。天然纤维素是一种绿色环保的粘结剂材料但其使用受到了缺乏良溶剂的制约。离子液体由于含有丰富的氢键位点而能够高效溶解天然纤维素，这对于纤维素的生产与应用十分重要。
二、基于离子液体的液态电解质
电解质是所有电池体系中的关键组分，对电池稳定性、循环寿命、安全性等有着重要的影响。电解质作为离子传输的媒介，对离子具有传导能力而对电子传导是绝缘的。当前广泛应用的分子式的液态电解质体系存在着易燃易挥发、高毒性、物理化学性质不稳定等固有的缺点，对于提高电池安全性十分不利。有机液态电解质成为了高压、高温、开放电池体系发展的瓶颈。而离子液体凭借其高安全性等优势逐渐成为研究人员关注的重点。本部分将不同类型的离子液体电解质进行了分类总结。
1、溶有Li/Na 盐类的离子液体电解质
溶有锂/钠盐的离子液体电解质可以通过调控阴阳离子结构来满足高离子电导率、宽电化学稳定窗口、稳定的界面性质等不同需求。可是实际上能够作为电解液使用的离子液体种类十分有限，阳离子种类主要包括非官能化的咪唑、吡咯烷基、含磷阳离子等，而阴离子主要是[BF4]-、[TFSI]-、[FSI]-、[PF6]-等高稳定性低粘度的物种。离子液体电解质的电化学性质与阴阳离子的结构关系密切。比如，电解质的粘度会随着阳离子半径的增大而增大而离子电导率则会相应降低；在有机阳离子中引入含醚的官能团则会获得粘度更低的离子液体物种。
对于Li/Na离子电池来讲，离子液体电解质能够赋予电池更高的安全性、更高的容量利用率和库伦效率，这在高电压和高温操作条件下表现得尤为突出。离子液体电解质对于稳定SEI膜的形成作用通常也是改善电池长期循环稳定性需要考虑的因素，这在硅负极等体积膨胀十分严重的电极材料中体现的十分显著。离子液体在电极界面上的少量分解使硅负极表面生成稳定坚固的SEI膜，充放电过程中的库伦效率得到极大改善。同样，离子液体在高电位的分解也可以在正极-电解质界面处形成稳定的正极材料保护层，因此正极材料可以维持结构稳定减少副反应发生。近年来开始备受关注的双离子电池在离子液体电解质中也表现出优良的电化学性能。这是因为离子液体的引入提高了电解液的抗氧化稳定性，规避了有机溶剂电解质中广泛存在的溶剂共嵌入问题。
图4 以离子液体作为电解质的双离子电池充放电工作原理示意图（Al箔作为负极，介孔碳微球作为正极）
Li-S电池是一种新型高比能的电化学储能器件，但其发展受到多硫化物穿梭效应的困扰。研究人员很早就将离子液体电解质用于S-C复合正极材料中并获得了相比传统有机溶剂电解质更加出色的电化学表现。这是因为多硫化物中间体在离子液体电解液中的溶解受到抑制，而且能够诱导电极-电解质界面上电荷转移更快发生。对于多硫化物溶解的抑制作用实际上与离子液体阴离子的给电子能力有关：较弱给电子能力的阴离子才能有效抑制多硫化物中间体的穿梭效应。具有弱路易斯碱性的电荷局域化的[TFSI]-阴离子在Li-S电池中发挥了重要作用，它不仅能够解决多硫化物的穿梭问题而且可以在负极界面上产生稳定坚固的SEI膜。
图5 基于不同电解质体系的Li-S电池中多硫化物溶解和扩散机理示意图：（a）传统醚类电解液；（b）基于[PP13][TFSI]的离子液体电解液
2、离子液体与分子性溶剂的杂化电解质
由于强烈的离子-离子相互作用和巨大的离子体积，单纯的离子液体常常粘度过大从而导致低离子电导率，这使得离子液体电解质在高容量、高倍率电化学体系中的应用受到限制。为了解决这个问题，人们将有机碳酸酯溶剂与离子液体混合在一起形成杂化电解质。杂化电解质相比纯离子液体具备更低的粘度和更高的离子电导，相比纯碳酸酯电解液的安全性也更高。此外，杂化的离子液体-分子溶剂电解质往往会带来电极-电解质界面的优化效应。
图6 1M LiTFSI杂化电解质体系中的SiO2-IL-TFSI/PC示意图
3、离子液体-纳米粒子杂化电解质
金属锂电池的实际应用受到不均匀的电化学沉积和枝晶生长的阻碍。阴离子移动能力减弱的电解质对于枝晶生长的抑制有较好的效果。虽然离子液体电解质相比传统电解质有一定优势，但其低锂离子迁移数对于锂枝晶的抑制效果不显著。近年来，Archer 等发展了离子液体维系的纳米粒子杂化电解质并对其在金属锂负极中的应用进行了系统的研究。在这种杂化电解质中，离子液体被束缚在纳米粒子（如SiO2、TiO2、ZrO2等）的表面，然后纳米粒子再与锂盐或者含有锂盐的分子性溶剂混合。离子液体-纳米粒子杂化电解质在两方面可以有效抑制锂枝晶的生长。一来被束缚的离子对可以在溶剂中解离出阴离子抑制了负极表面空间电荷层的产生；二来纳米粒子的抗渗透性和机械强度能够减缓已成核枝晶的渗透。
4、溶剂化离子液体电解质
近年来，高浓度的锂盐或钠盐溶于乙二醇二甲醚形成的熔融态的溶剂化离子液体电解质被作为一类新型的电解质体系而广泛研究。溶剂化离子液体中的阳离子结构中存在一个与溶剂中配体强烈配位的带正电荷锂原子。这种溶剂化离子液体电解质的典型代表是等摩尔量的三甘醇二甲醚（G3）与LiTFSI的混合物[Li(G3)1][TFSI]。[Li(G3)1]阳离子中的锂原子通过四个氧原子与环状的醚实现配位。由此导致的阴阳离子的弱路易斯酸性和弱路易斯碱性对于抑制Li-S电池中多硫化物的穿梭效应作用显著。
三、基于离子液体的固态电解质
1、聚离子液体
聚离子液体是由离子液体单体衍生而来的，其中单体的阳离子或阴离子或两者被纳入聚合物骨架。聚离子液体同时具备离子液体和大分子化合物的物理化学性质。与离子液体相比，聚离子液体可加工性、防渗透性和机械稳定性等都得到改善，其离子部分空间也具有可调性，因而被视作有潜力的聚合物电解质。与普通聚合物电解质不同的是，聚离子液体电解质即使不添加锂盐也同样具备离子电导。
根据合成方法的不同，聚离子液体电解质可以分为单体直接聚合的聚离子液体和已有聚合物电解质进行离子液体化学修饰两种。使用离子液体单体直接聚合制备的聚离子液体电解质具备丰富的锂离子通道、稳定坚固的机械性能和宽电化学稳定窗口。一些新型的聚合技术如原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）以及氮氧化物媒介聚合等也被用于离子液体单体直接聚合来制备聚离子液体电解质。一些天然的聚合物可以通过离子液体进行化学修饰使其孔结构中产生自由的阴离子或阳离子来增加离子电导率。这种类型的聚离子液体电解质能够有效保持原有聚合物电解质优良的机械性能。
图7 （a）蚁穴状X-SiO2离子液体骨架SEM照片；（b）固定化离子液体与三甲基硅烷偶联剂的反应机理；（c）仿生蚁穴离子液体凝胶电解质及与Li+相互作用的示意图；（d）Li+传导示意图
2、离子凝胶
离子液体在离子凝胶中既充当增塑剂又作为载流子，因此离子凝胶的离子电导率远超过一般的全固态电解质。此外，离子凝胶作为一种凝胶电解质而具有很好的柔韧性，与电极界面的相容性较高。当前报道的离子凝胶电解质的种类相对有限，主要是一些含氟的阴离子和咪唑、吡啶类的阳离子。但是离子凝胶电解质的基质种类相对丰富，包括无机物基质、线性聚合物基质、嵌段共聚物基质以及杂化基质等。
图8 （a）溶胶凝胶法制备有机硅修饰离子凝胶示意图；（b）不同比例的离子凝胶/增塑剂体系的离子电导与温度的变化关系
无机离子凝胶基质在热稳定性、机械性能、安全性等方面有优势，目前最常用限域离子液体的无机基质是二氧化硅。二氧化硅基质制备简单且尺寸孔径可调，但是其介电常数较低使得离子电导率有限。近年来广泛研究的离子凝胶基质是聚合物基质。聚合物基质的电中性特质使其与内部离子液体的相互作用较弱，这不仅不利于离子电导的增强还容易使凝胶内部发生相分离。针对这个问题的解决措施通常是向凝胶中引入聚离子液体来增强离子-离子相互作用。在聚合物离子凝胶基质中还常常存在着机械性能与离子电导率的矛盾。向凝胶中增加离子液体含量会使得离子电导率升高但是同时会牺牲一定的机械强度。科学研究中常常向凝胶中加入化学交联的高强度聚合物基质来平衡该矛盾。
3、有机离子塑料晶体
有机离子塑料晶体是由室温离子液体和全部由阴阳离子组成的无机盐类构成的。有机离子塑料晶体与普通离子液体晶体的最大区别就在于其可塑性，它反映了在低应力下离子在确定的晶格中的构象和旋转运动。有机离子塑料晶体中的离子运动和离子电导归因于材料中存在的空位和缺陷，阴阳离子的性质对于塑料晶体的离子电导率都有影响。
图9 原位聚合制备套娃行中空聚离子液体固态电解质的示意图
4、人工固态电解质界面和集流体
碱金属负极存在着SEI膜不稳定、枝晶生长、体积膨胀等问题。除了前文提到的电解液组分优化外，对负极界面进行保护调控和构建特殊结构的金属集流体也是常用的手段。离子液体及其衍生物在这两种方法中也都能发挥重要的作用。一方面，离子液体能够作为电解液组分参与到与金属负极反应的过程中，生成含有特定元素如F、N等的功能性SEI膜；另一方面，由离子液体衍生出的聚合物可以直接在电极表面成膜对负极进行保护。此外，离子液体还可以作为润湿剂来稳定无机固态电解质与金属负极或正极之间的界面性质。对于离子液体参与的集流体构建来说，这常常与离子液体协助的无模板金属电沉积相关。由此得到的金属集流体制备简单、结构可控，巨大的比表面积和丰富的孔结构对抑制枝晶生长、缓解体积膨胀十分有利。
图10 Na3V2(PO4)3/固态电解质/Na固态电池与Na3V2(PO4)3/离子液体/固态电解质/Na固态电池的示意图
【总结与展望】
本文对离子液体及其衍生物在锂钠离子电池中的应用(电极材料制备、液态电解质、固态电解质、人工SEI膜和集流体等)进行了深入全面的总结概括。从技术的角度来说，离子液体及其衍生物作为电极材料前驱体、电解液溶剂、电解液添加剂、离子导电材料等表现出了令人振奋的应用潜力，这得益于其与分子性溶剂和无机盐完全不同的物理化学性质。离子液体及其衍生物不仅使得电化学器件的安全性显著提高，电化学表现和生产制备过程也得到很大的改善。但是目前来看，离子液体的实际应用仍然需要克服一自己的的挑战。比如说，可以用做电极材料制备的离子液体种类有限且成本较高；用作电解质的离子液体在低温下粘度太大限制了内部离子传输；有关不同电极—离子液体界面的认识相对匮乏等。最重要的是，相比传统的电解液体系，离子液体体系成本高昂，这成为了其实际应用最大的障碍。
总而言之，离子液体及其衍生物具备巨大的应用潜力。一方面，人们需要探寻更加稳定、粘度更低、成本低廉的离子液体物种在电化学储能器件中应用；另一方面，杂化离子液体衍生物相比纯离子液体具备更好的电化学性能和成本优势。加深杂化离子液体衍生物各组分相互作用的理解对于发挥各组分协同作用、将各自优势最大化至关重要。
Qiwei Yang, Zhaoqiang Zhang, Xiao-Guang Sun, Yong-Sheng Hu, Huabin Xing and Sheng Dai, Ionic liquids and derived materials for lithium and sodium batteries, Chem. Soc. Rev., 2018, DOI:10.1039/C7CS00464H
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