离子液体和有机离子塑型晶体助力安全高性能Na储能
【前言背景】
自20世纪90年代，SONY公司第一次实现锂离子电池商业化以来，锂离子电池作为动力源已在电动汽车、便携式电子产品等领域得到了广泛的应用。然而，目前离子电池主要使用极易挥发和燃烧的碳酸酯作为溶解锂盐的溶剂，存在严重的安全隐患。离子液体电解液由离子液体有机溶剂及相对应的目标锂盐组成，与传统的液态电解液相比，离子液体电解液具有电化学窗口宽、不易燃、不易挥发等优点，使用离子液体电解液替代传统的液态电解液被认为是提高电池安全性的重要举措。实际上，钠离子电池同锂离子电池具有很多的共性，但与锂离子电池相比，钠离子电池具有更低的生产成本，这主要得益于金属Na比金属Li更容易获得，并且钠离子电池可以使用金属Al作为集流体。然而，钠离子电池与离子电池相同，同样存在安全隐患，因此，将离子液体电解液应用到钠离子电池中，得到了人们广泛的关注。另外，为了进一步提高钠离子电池的安全性，研究人员也将与离子液体电解液十分类似的有机塑型晶体固态电解质应用到了钠离子电池中。
【内容简介】
日前，来自Deakin University的Andrew Basile（通讯作者，一作）和Maria Forsyth教授（通讯作者）课题组在AdvancedEnergy Materials发表署名为“Ionic Liquids and OrganicIonic Plastic Crystals: Advanced Electrolytes for Safer High Performance SodiumEnergy Storage Technologies”的综述文章，本文系统的总结了离子液体电解液及有机离子塑型晶体固态电解质在Na储能技术领域的最新进展和应用，并对接下来离子液体电解液的发展方向提出了自己的观点。同时，本文详细综述了离子液体电解液的物理化学性能以及离子传输性质，并讨论了不同离子液体电解液在不同Na电存储技术中的电化学性能。与此同时，作者也讨论了离子液体电解液对于Na-O2电池中放电产物的影响并简单介绍了离子液体电解液如何构建电极-电解液界面来提升电池性能。
【主要内容】
一、离子液体电解液物理化学性质
电池的工作温度范围，主要由电解液决定，常规液态电解液使用极易挥发燃烧的有机溶剂，而离子液体电解液不易挥发，因此离子液体电解液的最高温度主要由电解液的分解温度决定。作者综述了用于钠离子电池的离子液体电解液的分解温度一般高于300℃，具有很高的使用温度和安全性。如图1所示，即便是将传统LiPF6电解液加入到离子液体中制得的混合电解液，与纯的传统液态电解液相比，依旧具有不可燃性，展现出很好的安全性。另外，作者总结了现有文章，认为盐的加入会导致电解液熔融点的降低，但会增加电解液的粘度从而导致玻璃化转变温度的升高，而随着离子液体中阳离子基团半径的增加，也会增加电解液的玻璃化转变温度，从而影响电解液的离子电导率。
图1.纯有机液态电解液（左）和混合电解液燃烧实验图。
作者利用Walden rule公式（公式1）对离子液体电解液中的电导率与粘度之间的关系进行了评估，并将电导率与粘度的关系转化为了Walden点如图2所示，作者列举的离子液体的电导率要与理想的0.1M KCl溶液相比要低，作者认为这主要是由于离子液体中的离子缔合所致。
图2.N2(2O2O1)3[TFSI] ionic liquid electrolytes的Walden点线图。
二、基于离子液体电解液的Na离子电池
表1展示了基于离子液体电解液的电池常用的电极材料，以及电池的工作温度和相对应的放电容量。基于离子液体的Na电池的主要负极材料是金属Na、硬碳材料，二氧化钛及金属合金材料，正极材料主要有NaCrO2、NaFePO4、Na2FeP2O7、NaVOPO4、Na3V2(PO4)3 及Na2MnSiO4。作者进一步表明，由于离子液体电解液的沸点相对较高，传统电池相比，具有更高的工作温度范围（50-90℃），展现出更好的优势。
表1.匹配不同离子液体的Na电池的电极材料以及电池性能
另一方面，基于一些具有优异性能的离子液体电解液的Na电池，在循环性能及倍率性能方面要优于基于传统的液态电解液的Na电池，如图3所示。基于1M NaBF4/C4mpyr[TFSI]电解液的电池与基于NaTFSI或NaPF6相比，展现出更好的性能。在全电池方面，研究表明HC|NaFSI/C3mpyr[FSI]|NaCrO2的电池能够释放出75 Wh/kg的能量密度，并且在循环了1000圈后容量保持率仍能够达到90%。
图3.a) 不同钠盐在C4mpyr[TFSI]离子液体中的不同倍率下容量保持率（基于Na|NaFePO4电池, b) 在0.3C和50°C下的循环稳定性。
三、基于离子液体电解液的Na-O2电池
Na-O2电池具有比能量高（1108 Wh/kg）、生产成本低，Na元素储量丰富等优点，被认为是传统锂离子电池的有利竞争者。但是，如何控制Na-O2电池中生成特定的放电产物依旧是一个难点。由于离子液体电解液具有可调的阴离子-阳离子结构，因此可以通过设计不同的电解液从而优化提高电池的整体性能。作者列举了Na-O2电池中本体离子液体电解液会形成超氧离子O2●−，并且盐的浓度对超氧离子稳定性具有很大的影响。实验和理论计算研究表明，电解液中Na+的含量超过0.7 mol/%，超氧离子即由与离子液体的阳离子配位转移到与Na+配位，影响到超氧离子的扩散系数，从而影响到ORR反应，进而影响到放电产物的物种。作者以NaTFSI/C4mpyr[TFSI]为例，如图4所示，当钠离子的浓度增大到2.5mol%时，超氧离子的扩散系数迅速降低，这主要是由于超氧离子与钠离子络合的原因造成的。计算表明，当钠离子浓度继续增加，超氧离子与[C4mpyr]+配位数由4减到2，会产生更多的可移动离子，从而提高超氧离子的扩散系数。
在所有的离子液体电解液中，作者认为脂质和脂环族的基于胺的离子液体电解液具有稳定超氧离子的作用，因此合理设计离子液体结构和组分对于提升Na-O2电池的性能具有十分重要的意义。
图4.超氧离子在C4mpyr[TFSI]和NaTFSI/C4mpyr[TFSI] 电解液中计算的扩散系数。
四、电极-电解液界面问题
电极-电解液界面无论是在锂电池还是在钠电池，都是一个十分重要的研究课题，界面SEI的好坏将会对电池的性能产生很严重的影响。不同于锂金属电池中锂枝晶是制约电池性能的最主要因素，钠金属电池中在金属Na表面SEI的不断破裂是导致电池性能衰减的罪魁祸首。但是，作者认为尽管目前有一些研究涉及到基于离子液体电解液的钠电池中的SEI，但很少有人真正研究SEI层的基本性质及成分。
五、固态钠电池
有机离子塑型晶体具有与离子液体电解质相类似的结构，主要由有机的阳离子-阴离子对组成，具有同离子液体电解质同样的优点，如低的Tm、低的燃烧性、不易挥发、优异的热力学及电化学稳定性和高的钠离子迁移数等，但是其呈固态，具有更好的安全性。在熔化温度之下时，有机离子塑型晶体在长程有序的结构中通过离子的旋转运动重排得到了对称度低的晶体结构，在不断运动和重排过程中会形成缺陷，从而能够使得离子传输。另外，在有机离子塑形晶体固体电解质中加入钠盐，会使得固态电解质产生多种相变，并且锂盐加入量的多少会影响固态电解质电导率如图5所示。
图5. a) NaTFSI/C2mpyr[TFSI]相图，b) 纯C2mpyr[TFSI]和NaTFSI/C2mpyr[TFSI]的离子电导率。
六、总结与展望
离子液体电解液与传统的液态电解液相比具有电化学窗口宽、不易燃、不易挥发、安全性高等优点，但是应用到锂电池和钠电池中虽然展现出很好的优势，但是目前离子液体电解质在钠储能中的研究还远远不够，例如：
1、科研工作者集中于研究吡咯鎓盐类离子液体，应该拓宽离子类型；
2、虽然有相关电极-电解质界面的报道，但是并没有工作真正解释基于离子液体电解质钠电池的固态界面相的真实本质；
3、尽管基于离子液体的钠电池在高温下具有相对优异的性能，但是研究人员应该更加深入的研究如何进一步提升其在低温条件下的性能。
Andrew Basile, Matthias Hilder, Faezeh Makhlooghiazad, Cristina Pozo-Gonzalo, Douglas R. Mac Farlane, Patrick C.Howlett, and Maria Forsyth, Ionic Liquids and Organic Ionic Plastic Crystals: Advanced Electrolytes for Safer High Performance Sodium Energy Storage Technologies, Adv. Energy Mater. 2018, DOI:10.1002/aenm.201703491
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