合二为一提供新思路！富勒烯包覆核壳结构ZnO助力高效稳定双敏化钙钛矿太阳能电池

第一作者：姚凯

单位：南昌大学，香港理工大学，香港城市大学

本文通讯：姚凯，黄海涛，Alex K.-Y. Jen

【前言】

有机无机杂化钙钛矿ABX3因其高吸收系数、长载流子扩散长度和对缺陷容忍程度高等优点，其光电转换效率现已超过23%。但是钙钛矿对光和水的不稳定性阻碍了其商业化的应用，为此人们开始从调控钙钛矿材料本身组分和电荷传输材料来改善其稳定性。其中电荷传输层对阻止钙钛矿降解，提高器件稳定性起到了非常重要的作用。目前的电荷传输材料主要包括有机材料和无机氧化物材料，与有机材料相比，无机氧化物材料有着更好的稳定性和价格优势，但是目前全无机氧化物电荷传输层器件性能明显落后于有机电荷传输层器件，其主要限制因素是钙钛矿上层的无机氧化物的薄膜质量及表面缺陷态。

【成果简介】

近日，南昌大学姚凯副教授联合香港理工大学黄海涛教授、香港城市大学Alex K.-Y. Jen采用了一种新的表面改性方法，通过二茶酚与羟基的双齿键合反应实现富勒烯接枝到氧化锌表面上（Fa-ZnO），富勒烯壳层有效地钝化了缺陷态并提高了表面费米能级，并加速氧化锌/钙钛矿界面处的电子收集速率。更加重要的是，高导电性的致密Fa-ZnO电子传输层（ETL）能够更好地阻止离子/水分的扩散。此外，富勒烯分子和钙钛矿的强粘附性允许Fa-ZnO纳米粒子渗透到钙钛矿中，为双敏化钙钛矿太阳能电池的构筑提供了条件。该文发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule 上，题为“Fullerene-Anchored Core-Shell ZnO Nanoparticles for Efficient and Stable Dual-Sensitized Perovskite Solar Cells”的研究论文。该研究采用富勒烯包覆改性氧化锌纳米粒子的策略，提升了无机电荷传输层钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，并开发了高效的双敏化钙钛矿太阳能电池结构，对全无机钙钛矿太阳能电池的研究具有重要指导意义。

【图文简介】

图1为ZnO和Fa-ZnO纳米粒子的表征数据，我们分别采用带有苯甲酸或茶儿酚的富勒烯衍生物作为包覆材料，利用共价键连接将富勒烯分子嫁接到金属氧化物表面。图A指出了两种富勒烯衍生物化学结构以及其各自准核壳纳米示意图。前期结果表明带羧酸基团富勒烯的溶解性较差且倾向于侵蚀ZnO表面，这不利于ZnO纳米粒子的分散性和稳定性。而儿茶酚基团以双齿键合的方式接枝在ZnO上，不会造成对氧化锌的侵蚀，从图B-C可以看出Fa-ZnO的稳定性和分散性均优于ZnO和Fb-ZnO。图D-F从能谱和化学键的角度均证明了包覆的成功。由图G可知Fa-ZnO比ZnO在400-500nm区域光吸收增强，且接枝在ZnO纳米粒子上的富勒烯导致明显的PL的淬火与新发射峰的出现有关（图H）。新的PL峰值可以归因于由于富勒烯和氧化锌能级的匹配，ZnO内核和Fa外壳可视为给体和受体。通过Zn-O-C的化学键合使富勒烯将电子转移到ZnO上实现有效的电荷分离，因此，Fa-ZnO薄膜电导率在光照下显著的提高。

图1. ZnO和Fa-ZnO纳米粒子的表征：(A) 具有核壳结构的富勒烯衍生物（Fa和Fb）包覆的ZnO纳米粒子的示意图和Fa、Fb的化学结构图。(B) 在老化14天前后具有/不具有富勒烯包覆的ZnO纳米粒子溶液的对比图。(C) Fa-ZnO纳米粒子在高倍率下透射电镜图像。 (D) ZnO，Fa-ZnO和Fb-ZnO薄膜的XPS测量光谱。(E) ZnO，Fa-ZnO和Fb-ZnO薄膜的Zn 2p光谱。(F) ZnO，Fa和Fa-ZnO的FTIR光谱。(G) ZnO和Fa-ZnO膜的UV-可见吸收光谱。(H) Fa和Fa-ZnO膜的TRPL光谱。插图为Fa和Fa-ZnO薄膜的PL光谱。(I) 在暗态下和光照下（AM 1.5 G）通过线性扫描伏安法获得的各种n型ZnO膜样品的J-V特性曲线。

图2为p-i-n平面器件及ETL/钙钛矿界面特性的表征，平面器件结构为ITO/Cu:NiOx/ MAPbI3/Fa-ZnO/Ag。ZnO和Fa-ZnO表面SEM和器件断面SEM如图2A、B所示。Fa-ZnO器件获得了18.15％的最高光电转换效率（VOC = 1.11 V，JSC = 20.52 mA/cm2，FF = 0.80）（图2c），器件效率远高于氧化锌器件，略高于PCBM器件，无明显的迟滞效应。作者还发现Fa-ZnO膜的厚度对器件效率的影响甚微，而不论是ZnO还是PCBM厚度过大过小效率均会严重下降。荧光测试图E和图F发现，用Fa-ZnO覆盖的钙钛矿膜显示出最低的荧光强度和最短的寿命，表明发生了有效的电子转移，载流子复合机率的减少。

图2.平面器件的光伏性能和界面特性：(A) 涂有ZnO（左）和Fa-ZnO（右）膜的钙钛矿的SEM图。(B) NiOx/MAPbI3/Fa-ZnO的截面图。(C) 一个太阳光照条件下，各种ETL层ZnO (70 nm)，PCBM (30 nm) 和Fa-ZnO (70 nm) 的最佳厚度下器件的J-V曲线。插图为不同电池的PCE值的统计分布。(D) 由J-V曲线得出的效率随ETL（ZnO，PCBM和Fa-ZnO）厚度变化的关系。(E) 用各种ETL涂覆的原始钙钛矿和钙钛矿的归一化TRPL衰变瞬态光谱。(F) 在特定光强下（100 mW/cm2）由各种ETL器件的归一化TPV衰减曲线。插图代表电荷运输过程。(G) 不同ETL器件的少子寿命随光强变化的关系。

但是基于Fa-ZnO的平面异质结太阳能电池的器件效率仍然不是很理想，作者认为可能是由相对较长的载流子传输距离和有限的异质结界面导致的。以前的工作证明了Cu:NiOx介孔层会有利于空穴收集，改善界面接触。图3为p-n双敏化电池的表征。通将Fa-ZnO滴加到CB溶液中导致Fa-ZnO渗透入钙钛矿（前体）薄膜中。图3A为器件的工艺过程。图3B的表面SEM图像表示嵌入的Fa-ZnO纳米颗粒均匀分散，钙钛矿晶体中没有观察到孔洞。双敏化中p型NiOx和n型Fa-ZnO的离子浓度梯度分布由图3C可得。这种双敏化钙钛矿太阳能电池效率得到了提升，MAPbI3钙钛矿的最高效率达20.21%，FA0.85MA0.15PbI2.55Br0.45钙钛矿更是高达21.11%。（图3D）。异质结的存在不仅可以增加钙钛矿/ETL界面的接触面积，还可以缩短电子通过钙钛矿相的扩散路径，JSC和FF的同步增加证明了双敏化结构增强了电荷收集能力。

图3. p-n双敏化钙钛矿太阳能电池的表征：(A)反式介孔器件使用Fa-ZnO溶液制备双敏化结构的流程示意图。(B)在反溶剂中添加/不添加Fa-ZnO制备的钙钛矿薄膜的SEM图像。(C) Cu:NiOx-MAPbI3/MAPbI3/MAPbI3-Fa-ZnO器件的ToF-SIMS深度分布。(D)正向和反向扫描模式下的MAPbI3和FA0.85MA0.15PbI2.55Br0.45太阳能电池的J-V特性。(E) 在J-V曲线的最大功率点下测量MAPbI3电池的稳定电流密度和效率。插图代表40个器件的效率。(F)MAPbI3和FA0.85MA0.15PbI2.55Br0.45的p-n双敏化器件的EQE图。

图4关于器件稳定性的研究。由图4A对比可以看出Fa-ZnO作为电子传输材料稳定性明显好于基于氧化锌或者PCBM，在加热情况下，器件的稳定性得到了更好的说明。图4B表示在放置100小时后，只有Fa-ZnO覆盖的钙钛矿没有分解。我们注意到碘离子（直径 = 0.412 nm）不能穿透晶体ZnO晶格（晶格常数a = 0.325nm）,致密且厚的Fa-ZnO薄膜能够抑制I离子从钙钛矿层的扩散，并且还能够阻挡水分向钙钛矿薄膜的扩散。（图4C、D）

图4.器件稳定性研究：(A) 在室温（最初的500小时）和65℃（接下来500小时）连续光照下的空气环境中未密封的各类器件性能的衰减。 (B) 在65℃下老化100小时之前和之后的基于不同ETL的MAPbI3细胞的XRD图。(C) 在老化前后的平面器件中测量的I离子的分布曲线。(D) 基于各种ETL钙钛矿器件的降解方式示意图。黄斑代表PbI2。

【小结】

作者报道了带儿茶酚基团的富勒烯（Fa）包覆的氧化锌作为钙钛矿太阳能电池电子传输材料的应用。富勒烯外壳可以通过Zn-O-C键合钝化ZnO纳米粒子表面羟基并调节其费米能级，提高了薄膜的导电率，减少了器件在界面处的复合。此外，由于富勒烯与钙钛矿的良好粘结性使得Fa-ZnO纳米粒子有效的渗透到钙钛矿薄膜中。通过与p型介孔NiOx相结合，首次报道并制备了无机p-n双敏化钙钛矿太阳能电池，在分别使用MAPbI3和FA0.85MA0.15PbI2.55B0.45作为钙钛矿吸收层时，PCE高达20.2％和21.1％。由于致密Fa-ZnO层对离子和水分的扩散的阻挡，器件的稳定性也得到了极大的改善。因此，这项工作证明了氧化物纳米粒子的表面改性和异质结界面工程的巨大潜力，为全无机电子传输层钙钛矿太阳能电池的研究提供了新的思路。

通讯作者简介

姚凯：南昌大学光伏研究院副教授，香江学者计划获得者，南昌大学与美国华盛顿大学联合培养博士，材料物理与化学专业。现于南昌大学光伏研究院从事新型太阳能电池材料及其器件的应用研究。以第一作者或通讯作者在国际权威刊物 Joule, Advanced Materials, Advanced Energy Materials等杂志上发表 SCI论文30余篇，多篇被评为热点论文，被引用1000余次。

黄海涛：香港理工大学应用物理系副教授。主要研究方向为电介质材料和具有新型纳米结构的新能源材料的制备，性能表征及物理机制研究。研究工作曾发表在国际著名学术期刊Nature Photonics, Nature Communications，Chem和Energy & Environmental Science等上，共计发表SCI论文逾200篇，被引用次数近7,000次，h指数为48。2017年荣获国土资源部科学技术奖二等奖。现任国际学术期刊Scientific Reports，Composites Communications和Science of Advanced Materials的国际编委，并曾担任英国皇家化学会刊物Journal of Materials Chemistry C的顾问委员。

Alex K.-Y. Jen：目前担任香港城市大学的教务长和讲座教授。在任现职前，作为华盛顿大学波音―约翰逊教授和材料科学与工程系主任。主要研究兴趣集中在利用分子，聚合物和生物大分子自组装，为光子学，光电子学和纳米技术创造有机和无机功能材料的有序排列。至今发表SCI论文800余篇，被引用次数超过48,000次，h指数为112。

Kai Yao, Shifeng Leng, Zhiliang Liu, Linfeng Fei, YongjianChen, Sibo Li, Naigeng Zhou, Jie Zhang, Yun-Xiang Xu, Lang Zhou, Haitao Huang, AlexK.-Y. Jen, Fullerene-Anchored Core-Shell ZnO Nanoparticles for Efficient and Stable Dual-Sensitized Perovskite Solar Cells, Joule, DOI:10.1016/j.joule.2018.10.018

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