异质界面构建“离子储库”助力增强钠/锂储存的转化反应动力学

文章亮点：

• 开发界面工程助力增强电池阳极的转化反应。

• 在界面位置处形成“离子储库”以促进转化反应。

• 对于钠储存，在10A/g下实现~510mAh/g的高容量。

【前言】

二次电池的电化学能量储存是通过电极材料发生的嵌入、转化和/或合金化反应而实现的，高性能电极的设计是实现高能量密度、大功率密度二次电池的关键。相对于嵌入式反应，电极进行转化反应能够实现更高的容量，转化反应类电极材料在LIBs和SIBs领域的应用得到了电池研究者的广泛关注。在过去的几年里研究者们已经对转化反应类电极材料进行了很多探索，其中一些金属氧化物、硫化物和磷化物因较好的电化学性能得到了研究者们的青睐。然而，转化类电极材料在实际应用中存在动力学缓慢的问题，严重影响了其容量的发挥和倍率性能的提升。而且由于钠离子相对于锂离子具有更大的离子半径，在SIBs中该类材料动力学缓慢的问题变得更为严峻。

通过构建异质结这种界面工程的方法对各种功能材料进行改性已在太阳能电池，晶体管，电催化剂和光催化剂等方面取得了成功的应用。异质界面处所产生的內建电场可以起到加速电荷分离和转移的作用，而这对于增强光载流子产生和/或提高表面反应动力学是必不可少的。已有文献中表明，界面工程可能有助于提高二次可充电电池的转化反应动力学。例如文献中，通过构造SnS/SnO2和MoS2/SnS2异质结构电极材料可较大的提高二次可充电电池的电化学性能。但是，在原子水平层面上对界面区域的理解就目前而言仍不清楚，而这对于进一步阐明异质结可促进转化反应动力学的机理问题至关重要。

最近，浙江大学姜银珠教授和陆赟豪副教授（共同通讯作者）针对转化反应型电极材料动力学差的问题，通过设计异质界面来助力增强转换反应动力学。作为实验证明，合成了Sb2S3-SnS2异质纳米结构，当其作为SIBs/LIBs 负极材料时，可以极大的改善容量和倍率性能。DFT计算表明，异质界面的构建可以产生内置电场，降低离子扩散势垒，并在界面处形成“离子储库”，最终在高浓度梯度的作用下加速离子向界面两侧的扩散，从而最终有效提升转化反应动力学。从界面工程的角度出发，通过快速构建钠/锂“离子储库”来加速转化反应动力学，阐明了Sb2S3-SnS2异质纳米结构中异质界面与离子扩散之间的动力学关系。通过调控电化学测试过程中的电位窗口清晰的表明了异质界面的协同效应，与其单一对应物相比实现了更高的容量和更优秀的倍率性能。此外，密度泛函理论（DFT）计算提供了关于界面电场，扩散势垒和离子积聚的深入见解。该文章发表在国际期刊Energy Storage Materials上。论文第一作者是博士生房立彬。

【核心内容】                                                                                 

图1.电极材料的结构表征。a）纯SnS2，典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构和纯Sb2S3的X射线衍射图，b-d）纯SnS2，典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构和纯Sb2S3的SEM图像，e,f）典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构的TEM和HRTEM图像。

图2.作为钠离子电池电极材料的电化学性能分析。a）电压范围为0.01至2.5V（相对于Na/Na+），在0.1mV/s的扫描速率下纯SnS2，典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构和纯Sb2S3的CV曲线（第三次循环），b）在0.5A/g的电流密度下纯SnS2，典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构和纯Sb2S3的循环性能，c）纯SnS2，典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构和纯Sb2S3的倍率性能，d）典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构与其他金属硫化物负极材料的倍率性能对比，e）纯SnS2，典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构和纯Sb2S3的EIS曲线，f）纯SnS2，典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构和纯Sb2S3电极相应的低频率区域的线性拟合图。

图3.电压范围为0.8-2.5 V的恒电流充放电测试。a-d）纯SnS2，典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构和纯Sb2S3的恒流充放电曲线，电流密度分别为0.2A/g ，0.5A/g，1.0A/g和2.0A/g，e）在不同电流密度下典型Sb2S3-SnS2异质纳米结构的实验容量和名义容量的对比。

图4. DFT计算结果。a）Sb2S3-SnS2异质纳米结构的内部电场的形成机理和方向，b）Sb2S3-SnS2异质纳米结构的z方向静电势值（插图是Sb2S3-SnS2异质纳米结构的侧视图），c）Na+在纯SnS2，纯Sb2S3和典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构中的迁移势垒，d-f）Na+在典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构，纯SnS2和纯Sb2S3中的迁移路径，g）关于典型的Sb2S3-SnS2异质纳米结构可增强电化学性能机理的示意图。

在这项工作中，研究人员通过实验和理论证明，设计具有丰富“离子储库”的钠/锂储存界面的异质纳米结构可极大的提升转化反应动力学。界面处的內建电场可有效地将钠/锂离子吸引到带负电的一侧，并且界面位置处低的扩散势垒加速了离子扩散，并最终在界面处形成“离子储库”，从而提升反应动力学。作为实验验证，Sb2S3-SnS2异质纳米结构与单一材料相比显示出更优异的容量和倍率性能。典型的的Sb2S3-SnS2异质纳米结构在10A/g时可以提供510mAh/g的储钠容量，在5A/g时提供843mAh/g的储锂容量。鉴于对界面工程的新见解，本工作为具有高性能转化反应型二次可充电电池的负极材料的合理设计开辟了新的方向。

Libin Fang, Zhenyun Lan, Wenhao Guan, Peng Zhou, Naoufal Bahlawane, Wenping Sun, Yunhao Lu, Chu Liang, Mi Yan, Yinzhu Jiang, Hetero-interface constructs ion reservoir to enhance conversion reaction kinetics for sodium/lithium storage, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.10.002

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