浙江大学电镜中心Nano energy：从原子尺度揭示锂电高镍三元正极NMC811的性能衰减机理

文章亮点：

 1.“眼见为实”—从原子尺度系统研究LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂在电化学循环过程中的结构演变过程。

2.元素价态及成分演化，特别是Ni离子的迁移是LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂结构转变的重要驱动力。

3.提出一种全新的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂性能连续衰减机制。

4.可以沿垂直于锂离子传输的方向抑制Ni原子的迁移。

【前言】

目前，成功商业化的正极材料LiCoO2和LiFePO4已经不能满足市场需求，因此，具有更高理论容量的层状过渡金属氧化物（LTMO）得到了研究者们的青睐。但这些材料仍面临严重的容量和电压衰减问题，是限制其商业化运用的关键难题。因此，探究LTMO在电池循环过程中的能量衰减机制，将有助于指导材料合成以期获得高容量的正极材料。众多研究表明，在富锂/锰层状正极材料中，由于发生层状结构→缺陷尖晶石状结构→无序岩盐相的结构转变，引起锂离子进入八面体位置，最终导致严重的电压衰减问题。另一方面，由过渡金属离子的迁移引起的表面重构层的形成将阻碍锂离子的扩散，导致容量逐步衰减。这种结构演化现象将在电池初始的循环过程中产生，因此富锂和富锂/锰层状材料以及LiNi_xCo_yMn_zO₂（x + y + z = 1）正极材料，往往在电池循环的早期阶段性能迅速衰减，而后保持稳定。然而，这种“短寿命”的性能衰退机制并不适用高镍LiNi_0.8Co_xMn_0.2-xO₂材料，因为它在整个电池循环过程中性能连续下降，但其衰变机制仍未可知。

最近，浙江大学电镜中心张泽院士团队的魏晓副教授，曾跃武研究员等利用电子能量损失谱（EELS）和球差校正场发射扫描透射电子显微镜（STEM）等先进电子显微镜设备，对NMC811正极材料进行系统研究，从原子尺度揭示了NMC811在电化学循环过程中所经历的结构转变和化学演化过程，提出一种全新的高镍三元正极材料电化学性能连续衰减机理。该工作成果目前发表在国际顶级能源期刊Nano Energy上（影响因子：13.12）。

作者发现了一种全新的导致NMC811性能连续衰减的结构演化机制：在电池整个充/放电过程中，可以观察到原子的重排和表面结构重构层（SRL）的不断生长。由于过渡金属阳离子不断迁移到锂离子扩散通道中，表面区域的层状结构逐渐转变为电化学惰性的岩盐相结构，并且伴随着无序层状结构和缺陷岩盐相结构这两个中间相的产生，在已有的研究中，并未发现其他层状材料具有这类相变中间相。其中，Ni离子扮演着至关重要的角色，它沿着锂离子的扩散方向，从颗粒体相迁移到外表面并伴随着不可逆的还原反应，原子重排引起结构转变，最终导致电池容量衰减。由于Ni在锂层中的扩散势垒低并且在晶格中还存在Ni浓度梯度，这种Ni离子的迁移将贯穿电池的整个循环过程，最终导致其性能的连续衰减。因此，未来对高能量密度富镍正极材料的研究应着眼于如何在循环过程中抑制过渡金属离子的迁移。

【核心内容】

图1. NMC811的电化学性能，截止电压为4.5V。（a）0.1 C倍率下的循环性能；（b）充/放电电压曲线；（c）原始和循环100次样品的倍率性能。

图2.原始和经过不同循环次数的NMC811正极在<010>轴投影下的电子显微镜图像。（a-e）STEM-HAADF图像，在循环过程中产生的裂纹如蓝色箭头所示。（f-j）HR-TEM图像， 反映循环后的NMC811结构演变过程， SRL和层状区域的边界如红色虚线所示。（k-o）与HR-TEM相对应的SAED图。（p-t）原子分辨率STEM图像。SRL：结构重构层。

图3. 在4.5 V的截止电压下循环100次的NMC811在<010>轴投影下获得的STEM-HAADF和ABF图像。（a-c）从体相到表面的不同区域的STEM-HAADF图像。白色虚线划分出不同阶段的表面重构层。具体的结构区域划分：（d-e）层状结构；（h-i）无序的层状结构；（l-m）缺陷岩盐相结构；（p-q）岩盐相结构。（f，j，n和r）在HAADF图像中用相同颜色的虚线标记的相应原子层线强度分布图。（g，k，o和s）相应结构转变模型。

图4.（a）高分辨率STEM图像，图中标出EELS扫描路径。（b-e）分别为Co，Ni，Mn 的L-edge和O 的K-edge的EELS谱图。（f）Ni的定量原子百分比和（g）原始样品和经过100次循环后的样品的定量Ni /（Co + Mn）原子比，EDS数据采集路径如图4f的插图所示。（h）沿垂直于锂离子扩散通道的方向从体相到表面采集的Ni的定量原子百分比，STEM-HAADF插图显示出对应区域的原子级结构。RS：岩盐相。

图5.（a）Ni离子迁移过程和（b）电池循环过程中，正极材料颗粒从表面到体相的结构演变的示意图。放大的示意图显示了详细的表面相貌。

在本文中，作者从原子尺度提出的结构连续演化机制，填补了锂离子电池用高镍三元正极材料NMC811在电化学循环过程中性能连续退化机制的空白。通过原子尺度的STEM-HAADF/ABF和HRTEM成像观察原子重排过程和表面重构层的生长，发现正是由于过渡金属阳离子迁移到锂离子扩散通道中，层状结构（体相）逐渐转变成电化学惰性的岩盐相结构（表面）。由于在锂层中Ni离子的迁移势磊低和颗粒中存在Ni浓度梯度，Ni离子被进一步证明是从体相迁移到表面并且溶解到电解质中的主要阳离子，并在此过程中发生不可逆的还原反应，最终导致整个循环过程中电池容量持续衰减。该研究成果表明，高镍层状氧化物正极材料欲实现更高的能量和更长的循环寿命应着重于防止过渡金属离子的迁移。

QingyunLin, Wenhao Guan, Jie Meng, Wei Huang, Xiao Wei, Yuewu Zeng, Jixue Li, Ze Zhang,A New Insight into Continuous Performance Decay Mechanism of Ni-rich LayeredOxide Cathode for High Energy Lithium Ion Batteries, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.09.066

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