许康Chem. Rev.再发神级锂电综述（回顾历史，以期未来）

锂离子电池（LIBs）在人类文明的历史进程上可以说是一个极为重要发明，它极大地改变了人们的生活。1817年Li元素就已经被发现，但直到1990年LIBs才实现商业化，在这漫长的时间中LIBs究竟是怎么出现的？它的发展经历了怎样的历程？正如丘吉尔所说：能向后看得越远就可能向前看得越远（The farther back you can look, the farther forward you are likely to see）。正视并重视LIBs发展过程中的成功与失败，才能少走弯路，LIBs的未来道路将会更加坦荡。

近日，美国陆军研究实验室许康教授、明斯特大学亥姆霍兹研究所Martin Winter以及Battery Perspectives LLC的Brian Barnett在Chemical Reviews上发文讲述了自1817年Li元素的发现到1990年LIBs成功实现商业化的艰辛历程，为LIBs未来的发展打下坚实的基础。这是继两篇锂电经典综述之后，又一新的里程碑式的综述。

• 第一篇发表于2004年：Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries，DOI: 10.1021/cr030203g

• 第二篇发表于2014年：Electrolytes and Interphases in Li-Ion Batteries and Beyond，DOI: 10.1021/cr500003w

【引言】

作为人类历史上最突出的技术之一，锂离子电池(LIBs)自上世纪90年代初商业化以来，显著地改变了我们的生活，电池(或任何电化学装置，如燃料电池和双层电容器)是由多个组件组成的系统，伴随着LIB发展的漫长，历史见证了插层科学和材料发展的同步进行。本文旨在叙述1817年锂元素的发现与90年代锂离子的商业化之间的历史，正如前文丘吉尔所说，历史回顾总会给我们未来的启示，用当代的后见之明来审视曾经的历史文献，使我们能够从有利的角度来研究如何通过巧妙的设计、偶然的发现、有意的突破来设计更加高效的电化学储能材料和器件装置，同时也列出了一些带有欺骗性的误解和影响。这样的知识对我们寻找未来电池至关重要，在叙述历史时，我们从现代的角度来理解和解释相关的历史文献，这可能与当时原始作者的想法略有不同，并且会从个人交流中也可以了解到许多尚未发表的发现。然而，在本综述中，我们主要依靠公开文献，包括期刊出版物、专利公开和新闻报道来进行详细的探讨。

【序曲】

在所有金属中，Li具有最低的原子序数(因此具有最小的原子量，6.95)和最低的密度(0.534g/cm3)，在碱金属中，锂是最活泼的金属之一，尽管1817年Johan August Arfwedson在一种花岗岩的矿物矿石中首次确认了它的存在，但1818年Jöns Jakob Berzelius在“Ein neues mineralisches Alkali und ein neues Metall (一种新的矿物碱金属和新金属)”的信中报告了它的存在。

Figure 1. 单词“Lithion”来自于希腊词语“lithos (stone)”，对应着锂元素，据研究，这是“lithium”一词首次向公众公布

低原子量、低还原电位和一价态的合理组合使得Li具有其他元素或化合物几乎无法与之匹敌的独特性质，锂的氧化和还原伴随着大量的库伦变化，因此在电池中具有超高的容量(3860 mAh/g)。然而，由于密度较低，其体积容量(2061 Ah/L)不是太高。

Figure 2. 锂作为负极时的优势

通过对比可以看出，锂负极的质量容量低于Be (5950 mAh/g)，体积容量低于Be, Al, Zn, Mg (10800, 8080, 5550, 3600 Ah/L)，的确，这些元素的多价特性在容量方面提供了显著的优势，但是相应的缺点也非常明显：这些阳离子(Be2+、Al3+、Zn2+、Mg2+)上的双电荷或三电荷使得它们在相互作用的环境中移动非常困难。

【为什么电池非常复杂】

电池化学/材料方面的缓慢进展常常与半导体和电子学的指数级进展形成对比。

Figure 3.违背摩尔定律的电池：(a)预测电池中储存的能量是否受摩尔定律支配，(b)各种电池化学物质重量能量密度的实际进展变化。

电子学只关心移动电子，这些电子是无重量和无体积的，在某些情况下可以像波一样起作用(因此，可以调用量子特性，如隧穿效应)，而电化学过程本质上是化学过程，需要相对笨拙的、质量相当大的离子的运动。即使最轻的离子(质子)也比电子大至少3个数量级，所以所有离子的运动都以较慢的化学扩散为特征，没有任何电子传输通常具有的量子效应，为了进一步使电池的储存动力学复杂化，每个离子的运动需要其对离子在电解质中的相应运动，以便保持全局电荷中性。

这些基本差异使电池材料的发展处于一个不那么迷人、更具挑战性的轨道上，像所有电化学装置一样，电池只由四个活性成分组成：正极、负极、隔膜和离子可通过的电解质，这种结构看似简单，但实际上，这四个组分之间的直接或间接多重相互作用和反应使得新化学电池的发明产生难以置信的困难和高度的偶然性。

【探索“圣杯”】

锂负极被成为理想负极的“圣杯”，对这个“超级电池”的追求经历了无数起伏，至今仍在继续。锂金属具有极高的化学和电化学活性，事实上，几乎任何东西在与Li金属接触时都不能保持热力学惰性，因此，寻找一种能够与锂金属阳极或任何具有相似电极电位的含锂材料一起工作的电解质，例如完全负载有Li+的石墨、硅或锡，对开发可充电锂电池提出了最严峻的挑战。在这种考虑下，寻找一个可行的负极主要分为两个方向：寻找在锂负极的电位下稳定工作的负极材料，以及寻找能够以合理稳定的支持这种负极材料化学的电解质材料。

Figure 4.针对PC基电解液对石墨剥落现象的第一次无意识记录，并且研究人员试图用溶解在PC中的LiAlCl4在各种衬底上电镀和剥离Li金属。

在早期的锂沉积的文献中，哈里斯(Harris)60年前发表的论文应该被视为一个里程碑，其中，作者对以环碳酸酯为溶剂的非水电解质进行了综合评价，包括碳酸乙烯(EC)，这是迄今为止在现代LIB中使用的不可缺少的溶剂，他也是第一个认识到水溶液和非水溶液之间的不同溶剂化行为的人，并预测在后者中，阳离子将比阴离子更优先地被溶剂化，这种差异导致了一系列的临界性质，其影响只是在很久以后才被理解，从本体(液体结构、相图)、离子输运(离子电导率、转移数)到界面性质(界面相形成、界面电荷转移)等。

20世纪60年代早期，主要受政府和军方对高能量密度储能的兴趣驱使，锂基电池的热情首次高涨，因此，这个时代的大多数文献是以提交给政府机构的技术报告的形式存在的，这些技术报告的目的都是在非水电解质中使用锂金属负极和过渡金属卤化物作为正极。非水电解质中锂金属行为研究的直接成果是20世纪70年代锂电池的商业化，其中一些至今仍在市场上进行特殊应用，但是锂金属与液体电解质的反应使其再利用极其不安全，并且每次循环期间锂都会持续损失，形成不再参与电池反应但具有高表面积的“死锂”，即使对于可回收的锂金属部分，由于锂表面成核不均匀，其结晶也往往采取优先生长方式，从而形成称为“锂枝晶”的纳米线。

【插层分流】

Figure 5. 几种典型电池的构造示意图。

插层主体材料很早就被提出作为可充电电池的电极，或者作为电极(主要是正极)之一，或者同时作为阳极和阴极两者，可以容纳阳离子或阴离子。在“锂离子电池”这个名称正式被赋予使用碳负极的特定电池设计之前，电池曾经以不同名称(离子转移电池、梭式旋塞电池、摇椅电池等)和各种插层主体材料而为人所知。插层概念来源于宿主-客体化学，它研究宿主和客体物种之间的非共价键实现的超分子结构，这种主-客体复合材料通常表现出与原材料不同的新性质，并且它们键合的非共价性质常常使得它们的形成是可逆的。

Figure 6. (A)不同电流密度下LITIS2电池的放电电压曲线；(B) 以太阳能驱动的LiTiS2插层正极锂电池模型。

20世纪70年代初的石油危机促进了寻求新的储能技术的热情，其中可充电电池被认为是不可缺少的，尤其是与太阳能、风、海浪或其他能源收集系统结合使用。随着石油公司的兴趣和投资，围绕这一时期开发了一系列层状结构插层材料，Whittingham从中脱颖而出，他发现，过渡金属二硫化物(TiS2)能够以惊人的速度在固体内发生锂离子传输，可以优异的可逆性容纳Li+，这足以支持快速电池反应。

【负极挑战】

对于LIB电池同样重要的是，负极材料遇到的困难比正极材料遇到的困难多得多，挑战主要来自其与电解质的界面，可分为两个来源：

Figure 7. 现代LIB中使用的大多数负极和正极材料的氧化还原电位及电解液和电化学稳定性之间的匹配示意图。

(1) 电解液稳定性与负极工作电位的匹配：理想的负极电位应该接近于Li的负极电位，它通常位于几乎所有电解质溶剂的还原极限之外，少数醚基溶剂可能是唯一能在Li电位附近保持几乎稳定的例外，但它们的抗氧化稳定性相当差。

(2) 石墨负极对溶剂共插层的敏感性：当前工作状态LIB中的理想负极是石墨碳材料，该材料由通过弱范德华力保持在一起的石墨烯层组成，其电位为Li0 (∼0.10 V vs Li/Li+)，但其在反应中受溶剂共插层的干扰较大。

Figure 8. Rüdorff和Hoffmann提出的硫酸氢根离子双插层电池。

Figure 9. 三种典型的石墨层间化合物在溶剂中的反应特性.

Figure 10. 将Li+从聚合物电解质中电化学插层到石墨层间时的反应和电位分布。

Figure 11.(A)石墨碳晶格和(B)非石墨(软和硬)碳示意图. (C) 第一循环中软碳、硬碳和典型石墨碳的电化学锂化和脱锂的典型电位分布图。

Figure 12. 第一代(使用石油焦)和第三代(使用石墨)时的LIB与传统Ni/Cd和Ni/MH电池的性能比较。

【第三种情形】

Figure 13.当EC搭配石墨时的第三种情形。

【结论展望】

自LIB商业化将近30年以来，毫无疑问已经成为深刻地改变我们生活的标志性技术之一，事实上，LIBs的商业化孕育了一个新纪元，不仅可以看到包括智能手机和平板电脑在内的各种便携式器件的质量不断提高，同时也标志着一场革命性运动的开始，这场运动对固定应用的车辆电气化和电网存储产生了重大影响。根据市场规模和产业影响程度来评估，LIB被列为改变人类历史进程的前50大变革性技术之首，它直接推动了便携式电子设备的快速发展，为我们提供了数字化移动便利的通信和娱乐，随着这种势头的蔓延，它还渗透到了对地球能源和环境未来具有更高战略意义的市场：运输和电网存储。

据推测，插层反应锂电池的最大能量密度约为400Wh/kg或1000Wh/L，为了突破这一极限，接近500Wh/kg以上的新里程碑，必须采用具有一定转化反应性质的电极材料。我们已经在正极和负极材料研发上看到了这样的努力：提高与石墨基体混合使用的硅负载量，探索锂金属负极、二价阳离子化学、金属氟化物转化反应正极等。这些具有攻击性的化学制品承诺更高的能量密度，但在安全性和可逆性方面也带来了更高的挑战，在电解质中稳定这些化学反应的界面成为关键的因素。

【文章信息】

Martin Winter, Brian Barnett, and Kang Xu, Before Li Ion Batteries, Chem. Rev., 2018, DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00422,

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