动力学调控相纯度实现高效聚合物太阳能电池

  第一作者：叶龙

  工作单位：美国北卡罗来纳州立大学，中国科学院化学研究所

  本文通讯：叶龙、侯剑辉、Harald Ade

【成果简介】

聚合物太阳能电池具有来源丰富、质轻、柔性、颜色多彩可调、可通过低成本的印刷技术制备大面积器件等突出优势，它是目前极具发展潜力的一项光伏技术。基于非富勒烯受体的聚合物太阳能电池是材料研究的热点。虽然在新型给体、受体材料的发展十分迅速，领域内对代表性材料的形貌优化仍缺乏理论的指导。因此，构建聚集态结构与器件性能之间的基础关系是当前非富勒烯聚合物太阳能电池研究的重点。在众多的形貌参数中，混合相的相纯度是影响器件性能的关键因素。如何对不同材料体系的相纯度进行理性、有效的调控是领域内亟待解决的难题。

最近，美国北卡罗来纳州立大学物理系叶龙博士和Harald Ade教授提出并阐述了PBDB-TF:IT-4F等高效率聚合物太阳能电池中动力学调控相纯度的工作机制。在标准体系里，具有高分子量的聚合物可以更早地发生液固相分离，混合相的相纯度被调节至接近渗透阈值，从而获得了13%以上的能量转量效率。研究成果以题为“Quenching to thePercolation Threshold in Organic Solar Cells”的研究论文发表在CellPress旗下的能源旗舰期刊Joule上。本文的第一作者为研究助理教授叶龙，本文的通讯作者为叶龙博士，侯剑辉研究员，Harald Ade教授。所属单位为美国北卡罗来纳州立大学和中国科学院化学研究所。该研究在前期工作的基础上成功构建了基于不同相容性体系的理论框架，对聚合物太阳能电池的形貌及稳定性研究有重要意义。

【图文导读】

图1a是不同相容性体系Flory-Huggins相互作用参数χ与组成ф之间的相图。该团队的前期研究基于相容体系（shallow quench depth）建立了Flory-Huggins相互作用参数χ、相纯度与器件性能之间的定量关系模型：χ参数愈高，相纯度愈高，器件性能愈高，三者具有正相关的关系。然而，不相容体系（deep quench depth）相纯度高，器件性能反而会出现显著下降，这种现象很难用前面的定量关系模型来理解。   

图1（a）不同相容性体系Flory-Huggins相互作用参数χ与组成ф之间的相图。（b）PBDB-T的分子结构式。（c）模型体系PBDB-TF和IT-4F的分子结构式。

PBDB-T (见图1b)及其衍生物是领域内广泛使用的代表性聚合物光伏材料，该类高效率体系对于器件制备的条件十分敏感。研究人员期望基于PBDB-T类体系获得一些指导形貌优化的普遍规律。调节模型体系中共轭聚合物的结构参数（如分子量）是调控形貌的策略之一。在该论文中，他们选择了不同分子量的PBDB-TF光伏聚合物（图1c）作为模型材料开展了详细的研究。该研究中使用的PBDB-TF聚合物是由中科院化学所侯剑辉研究员团队李荪荪博士制备。通过改变Stille偶联反应的条件（如时间、温度、催化剂、溶剂等），该团队合成了具有类似多分散系数但分子量不同的四批PBDB-TF聚合物，用MWx (x=1-4)来表示。MW1-4的数均分子量分别是51.2，39.5，30.8，27.6 kDa （见示意图1）。

 示意图1 MWx聚合物的合成路线。

为了理解聚合物分子量对非富勒烯聚合物太阳能电池的影响，作者对比研究了MWx材料在同一器件结构中的性能。氯苯是器件制备中使用的主溶剂。此外，加入0.5%（体积分数）的1，8-二碘辛烷作为溶剂添加剂可以进一步提高其器件性能。图2a是最优电池器件的电流-电压曲线，其相关的外量子效率（EQE）曲线如图2b所示。MWx的器件性能差异主要体现在短路电流J_sc和填充因子FF。四个材料的光伏响应范围基本相似。图2b中的外量子效率（EQE）曲线与图2a中的短路电流展现了十分类似的趋势：MW1>MW2>MW3>MW4。为了理解以上器件性能的差异及其形貌本质，研究人员使用了多种表征手段去分析纳米、介观尺度上的形貌参数，从热力学和动力学上全面考虑其构效关系。

图2（a）MWx:IT-4F器件的J-V曲线;(b) MWx:IT-4F器件的EQE曲线。

研究人员首先运用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）来分析平衡态的组成。从分子结构上看，仅受体IT-4F可溅射出CN₂^-离子，因此通过监测CN₂^-的离子数可计算出受体的平衡态组成。在获得了室温下的平衡态组成后，根据热力学χ-ф相图可以推得MWx:IT-4F体系的Flory-Huggins相互作用参数χ。图3a显示了平衡态下CN₂^-离子在面外方向的分布，可知MWx:IT-4F体系的平衡态组成均为7%。这说明了不同分子量的体系具有一样的Flory-Huggins相互作用参数χ。因此，对于这一模型体系，热力学不是影响器件性能的主要因素。研究人员通过制备单载流子器件，测量了不同受体含量下共混薄膜的电子迁移率（见图3b）。当受体含量达到某一临界值时，电子迁移率会出现大幅飞跃，这一转变点通常被认为是电子传输的渗透阈值（Percolation Threshold）。他们得出MWx:IT-4F模型体系的渗透阈值是~25%。因此，在室温下的平衡态组成明显低于渗透阈值。

图3 (a) 溶剂退火的MWx/IT-4F双层薄膜。（b）MWx:IT-4F共混薄膜的电子迁移率随受体含量变化的曲线。

为了考察纳米尺度的形貌参数对器件性能的影响，研究人员通过掠入射广角X射线（GIWAXS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）研究了不同共混薄膜的多个形貌参数。图4是MWx:IT-4F共混薄膜的GIWAXS二维衍射图样和一维曲线。以上结果表明MWx:IT-4F共混薄膜的分子排列、分子有序性、垂直相梯度分布几乎不受聚合物分子量的影响, 表现出了十分类似的特征。

图4（a）MWx:IT-4F共混薄膜的GIWAXS二维图样。（b）MWx:IT-4F共混薄膜的GIWAXS面外曲线。（c）MWx:IT-4F共混薄膜的GIWAXS面内曲线。

该团队使用共振软X射线散射（R-SoXS）分析了MWx:IT-4F共混薄膜面内的相分离（图5）。研究表明散射矢量峰值q随着聚合物分子量的提高而增大。因此，共混薄膜的相尺度（d=2π/q）随着聚合物分子量的提高而减小。除了相尺度，混合相的相纯度也十分重要。不纯的相区会发生过多的电荷复合。过纯的相区会因缺少电荷传输的通道也不利于获得高效率。相纯度的定量分析（见图6a）表明随着聚合物分子量的提高，相纯度逐渐降低。最高分子量的MW1体系的相纯度最低。图6b和6c描述了溶剂退火时间对MW1:IT-4F共混薄膜相纯度的影响，结果表明随着退火时间的增长相纯度会不断提高。

图5（a）R-SoXS二维散射图样。（b）MWx:IT-4F共混薄膜的R-SoXS散射曲线。（c）MWx:IT-4F共混薄膜的相尺度。（d）器件J_sc、FF与相尺度的关系。

由于这个工作中观测到的相纯度与器件填充因子的关系无法用该团队之前报道的定量关系模型解释，建立更全面的理论模型来理解不同体系的形貌是亟待解决的问题。因为不同分子量的体系都具有相同的Flory-Huggins参数χ（~2.3），所以热力学不是主导微观形貌的关键因素。由于MWx:IT-4F体系对应的混合相中受体含量远低于渗透阈值，说明MWx:IT-4F是高χ体系。基于以上TOF-SIMS、GIWAXS和R-SoXS的结果，他们提出了模型体系中动力学调控形貌的机理。如图6d所示，最高分子量的MW1体系由于溶解度低，在成膜过程中聚合物析出最快，相纯度易于被限制在接近渗透阈值的非平衡态，从而获得了最高的FF和能量转换效率。这一点可通过溶剂退火时间依赖性的实验得到有利的支持。相反，低分子量的MW3和MW4聚合物由于溶解度更低，聚合物析出时间更长，发生相分离后混合相的相纯度更靠近于双节线平衡组成，因而相纯度最高。这过高的相纯度反而不利于取得高的J_sc和FF。鉴于此，该团队指出高χ体系要取得高效率，其相纯度需要通过动力学方式限制在特定的非平衡态组成（需接近渗透阈值）。

图6（a）薄膜的相纯度与分子量之间的关系曲线。（b）MW1:IT-4F共混薄膜的相纯度随溶液退火时间变化的曲线。（c）MW1:IT-4F共混薄膜的相纯度随溶液退火时间变化的曲线。（d）MWx:IT-4F共混薄膜的相纯度调控的示意图。

基于模型体系建立了理论框架后，研究人员发现文献里已报道的20多个材料体系的分子量-器件性能关系符合该理论框架。需要强调的是，该理论也很好地解释了该团队与北卡大学尤为教授在四年前研究代表性的聚合物:富勒烯体系PBnDT-FTAZ:PCBM时报道的实验结果（图7a,b）。研究人员也进一步地分析了另一个非富勒烯体系PBDB-T:ITIC以检验以上理论模型的通用性。PBDB-T:ITIC是PBDB-TF:IT-4F体系的无氟代版本，它是一个极具代表性的非富勒烯材料体系。类似地，高分子量（44.3 kDa）的PBDB-T比低分子量（19.8 kDa）聚合物制备的器件具有更优异的性能和更小的相区尺度。这与模型体系里观测到的规律是高度一致的。由于PBDB-T和PBDB-TF及其衍生物是有机太阳能电池领域中使用最为广泛的一类聚合物给体材料，该工作中获得的指导规律可以拓展到很多聚合物:非富勒烯体系（特别是高χ体系）的研究中。需要指出的是，这些高效率体系的最佳形貌需要在动力学上“锁定”方能保持稳定。

图7 (a) 无氟取代的聚合物给体PBDB-T和非富勒烯受体ITIC的分子结构式。（b）PBDB-T:ITIC共混薄膜的相尺度与PBDB-T分子量之间的关系。（c）PBDB-T:ITIC共混薄膜的电流-电压测试曲线。(d) PBDB-T:ITIC共混薄膜的R-SoXS曲线。

在该工作中，研究人员详细剖析了高度不相容的体系PBDB-TF:IT-4F的微观形貌，并揭示了该体系需要动力学调控混合相的相纯度至渗透阈值才能取得高效率。具有最高分子量的聚合物MW1可以更早地发生液固相分离，将混合相的相纯度调节至接近渗透阈值，从而获得了13%以上的能量转换效率。这项工作与该研究团队之前报道的定量关系模型（Nat. Mater. 2018, 17, 253–260）具有高度的互补性，为优化非富勒烯聚合物太阳能电池的复杂形貌从热力学和动力学角度提供了新的思路。

该研究获得了美国海军研究部基金（N000141712204）、美国北卡大学系统研究先导专项、国家自然科学基金委（91333204, 51261160496）等的资助。此外，研究中的表征测试得到美国国家科学基金（ECCS-1542015）和美国能源部科学办公室基金（DE-AC02-05CH11231）的资助。

【团队介绍】

叶龙：研究助理教授。2015年7月博士毕业于中国科学院化学研究所。之后在美国北卡罗来纳州立大学物理系从事博士后研究，2018年7月起任该校研究助理教授。主要研究方向为聚合物太阳能电池的聚集态结构表征、调控与预测。发表SCI论文80余篇。先后以第一作者/通信作者在材料及化学领域的重要刊物如Nature Materials, Joule, Adv. Mater., Acc. Chem. Res., Mater. Today,Adv. Energy Mater.和Adv. Funct. Mater.等期刊上发表30多篇文章。论文他引5000余次，H因子38。

侯剑辉：中国科学院化学研究所研究员，中科院百人计划，国家杰出青年基金获得者，入选 "万人计划"青年拔尖人才和科技创新领军人才。长期从事有机光伏光伏材料设计和器件制备研究。近五年内，发展了多种有效调制有机光伏材料特性的方法，提出并深入发展了二维共轭BDT类聚合物光伏材料体系，制备了多种高效聚合物光伏材料；在提升电池稳定性、发展绿色制备技术等方面屡获进展，电池效率始终保持在国际前列。发表SCI论文200余篇,包括Nature Mater.，Nature Photonics，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等；论文他引20000余次，H因子76；授权发明专利18项（中国16项，美国2项）。

Harald Ade：美国北卡罗来纳州立大学Goodnight创新杰出教授, 有机及碳电子联合实验室主任, 美国物理学会会士、美国科学促进会会士。聚焦于光电功能高分子材料的物理问题，基于同步辐射光源开发了共振/极化软X射线散射（R-SoXS/P-SoXS）、扫描透射X射线显微镜（STXM）等表征技术。这些技术极大地推动了聚合物太阳能电池等领域的形貌认识，在给/受体界面分子取向、相纯度等方面做出了重要贡献。发表SCI论文300多篇，包括Nature，Science，Nature Materials, Nature Photonics, Nature Energy, Joule, Phys. Rev.Lett., Adv. Mater., Nat. Commun.等；论文他引25000余次，H因子80。

【文献信息】

Long Ye*, Sunsun Li, Xiaoyu Liu, Shaoqing Zhang, Masoud Ghasemi, Yuan Xiong, Jianhui Hou*, Harald Ade*, Quenching tothe Percolation Threshold in Organic Solar Cells, Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.006

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