Goodenough：双层聚合物电解质用于高压全固态电池

前几天，JACS刚出版了Goodenough老爷子等人有关高电压钠离子电池正极材料Na₃MnZr(PO₄)₃的研究。这不，AM又出版了他关于高压电解质的工作。目前公认的下一代二次电池将采用固态电解质和碱金属作为负极，以锂离子电池为例，聚合物基电解质作为固态电解质的代表具有很多优点，比如保护锂负极无枝晶沉积，在充放电循环中提供适应体积变化所需的可塑性。但是，采用单个聚合物为电解质是很难做到低阻抗、高离子迁移率和较大的带隙，使得电池在长期循环中极易失活。为了解决这一问题，德克萨斯州立大学奥斯汀分校John B. Goodenough老爷子(通讯作者)，北京化工大学Jianfeng Chen教授(通讯作者)和Weidong Zhou(第一作者)在国际顶级期刊《Advanced Materials》上发表论文，在该文中，作者创新性的采用两种不同的聚合物作为双层电解质，其中聚环氧乙烷(PEO)电解质与锂负极接触使其无枝晶沉积，聚N-甲基丙酰胺(PMA)电解质与正极接触使得电池可以在高温高电压下稳定运行。

【引言】

在众多的锂离子导体聚合物中，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)-in-聚环氧乙烷(PEO)型电解质被研究最多，具有较高的锂离子电导率、保护负极稳定性和良好的成膜能力，但是PEO基电解质通常在电压高于3.9 V时被氧化，因此只能与低压正极如LiFePO₄一起用，受限较大。如果想要增加电池的能量密度至300 Wh kg⁻¹以上，则必须要扩大电解质运行窗口，但是很可惜，目前仍旧缺乏具有合适氧化还原电化学窗口的单个电解质，对于正极稳定的高氧化电位电解质在负侧表现出高的负极反应性，而与锂金属相容的低氧化电位电解质在高压正极侧表现出高的反应性，在液态电解质体系中，将高压稳定的电解质和低压稳定的电解质相混合可能会由于液体溶剂分子的自由扩散而损害电化学性能。那么如果在固态电解质中采用两种不同的电解质，一种在高压下稳定运行，另一种在低压下保护锂负极，是否可行呢？

聚N-甲基丙酰胺(PMA)分子包含有重复的高介电二甲基乙酰胺(DMAc)单元，经常用作电解液添加剂防止电解液氧化，但是DMAc很容易被锂金属还原，因此不能直接与负极接触。PEO–LiTFSI可保护锂负极但与正极接触易被氧化，而PMA–LiTFSI可防止电解质氧化但与负极接触易被还原，那么，如果采用双层电解质，让PEO–LiTFSI与负极接触，PMA–LiTFSI与正极接触，是不是可以完美的解决上述问题呢？

【图文详解】 

Figure 1. a)全固态电池中双层电解质的堆积状态，b) PMA的分子结构.

之前的研究已经表明聚碳酸酯和聚酯与Li⁺形成羰基氧配位可以确保Li⁺的溶剂化和传输，而主链醇中的酯基氧与Li⁺没有明显的相互作用，也不利于Li⁺的传输。与柔性悬挂键分子上含有碳酸基团的聚烯烃相比，当碳酸基团处于更刚性的线性主链时，锂电导率更高。因此，制备一种线性结构，让丙二酰胺单元处于主链中，能更好地促进盐解离、Li⁺溶剂化和传输。 

Figure 2. a,b) PMA简化片段的理论B3LYP模拟：无锂离子配位(a)及有锂离子配位。原子上的原子数是计算的原子电荷，R是键的距离. (颜色对比:氧红色;氮蓝色;锂粉红;碳深灰; 氢浅灰)。 

模拟结果：在没有Li+的情况下，两个酰胺氧原子的方向相反，但在游离Li+存在下，两个氧原子在丙二酰胺单元中与Li+配位形成六元环结构，配位复合材料的吉布斯自由能(G)为 3.1～3.2eV，低于非配位丙二酰胺；Li+离子在热力学上更倾向于与丙二酰胺配体配位，这有利于锂盐的解离和Li+的溶剂化。

Figure 3. a) DSC表征; b) 离子电导率表征.

由于酰胺基的氢原子被烷基取代从而消除链间氢键，因此PMA比聚酰胺家族的其他成员具有更低的熔点(78°C)，更大的柔性和更大的有机溶剂溶解度，因此，PMA具有更为随机的线性聚合物链构型。采用等质量比(聚合物:LiTFSI=2:1)的浆料浇铸-干燥法制备了两种厚度为120-130μm的聚合物电解质膜，乙烯和丙二酸酰胺对Li＋摩尔比分别为2.4:1和2.8:1。此外，在双电解质膜的制备中，可引入5.5wt% PVDF-HFP，以提高成膜能力和机械强度；在阴极膜的制备中还添加了PMA和LiTFSI的混合物，以保持阴极颗粒之间的良好离子传输。DSC分析表明PEO-LiTFSI膜的吸热峰明显高于PMA膜，这可能是由于PEO分子链在凝固时的结晶所致；而由于酰胺单元中烷基的位阻作用，PMA中的分子间堆积趋于随机。离子电导率的表征结果说明双层电解质的离子电导率介于PEO–LiTFSI和PMA-LiTFSI之间，这表明，由于两种聚合物电解质之间的强粘附，界面阻抗不影响整体离子电导率。

Figure 4. a)交流阻抗表征; b)红线表示Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/Fe电池的CV曲线，黑线表示Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/PEO–LiTFSI/Fe电池的CV; c)Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/PEO–LiTFSI/Li电池在0.1 mA cm⁻²电流密度下65 °C的电压曲线; d)Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/PEO–LiTFSI/Li电池的交流阻抗表征.

Figure 4a表示DLPSE与Li金属负极间具有较低的界面阻抗。在Figure 4b中，在4.75V之前没有观察到明显的正极起始电压，表明DLPSE具有优异的高压稳定性，并且对于LiCoO₂正极的电压窗口应该是电化学稳定的。在Figure 4c中，Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/PEO–LiTFSI/Li电池的过电位可以稳定在60 mV左右，长期循环两个星期也没观察到锂枝晶的形成。并且在阻抗表征Figure 4d中，两星期后的阻抗也没有太大变化，表示良好的循环稳定性。

Figure 5. a) Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/LiCoO2电池的充放电曲线; b)Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/LiCoO2电池和Li/PEO–LiTFSI/LiCoO2电池的循环性能; c)Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/LiCoO2电池的倍率性能; d)Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/LiCoO2电池和Li/PEO–LiTFSI/LiCoO2电池在循环前后的阻抗曲线.

Figure 6. a–d)Li/PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI/LCO电池在循环前(a,b)和100圈循环后(c,d)的截面SEM图.

从图中中可以看到明显的双层电解质结构，Li/PEO–LiTFSI、PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI和PMA–LiTFSI/LCO三个界面之间没有明显的间隙，表明它们之间具有良好的粘附性和聚合物电解质层的高柔韧性。

【结论】

在本文中，为了满足较宽带隙需求，以及同时满足锂负极无枝晶沉积与高压正极稳定运行的全固态电池，作者制备出一种廉价的双层聚合物固态电解质，该PEO–LiTFSI/PMA–LiTFSI双层电解质具有非常优异的性能，可以在4V电压下稳定运行，即使在长期循环后，也能保持优秀的离子电导率。本文思路新颖，意料之外又情理之中，为全固态电池的制备思路提供一种新的模式。

Weidong Zhou, Zhaoxu Wang, Yuan Pu, Yutao Li, Sen Xin, Xiaofang Li, Jianfeng Chen, and John B. Goodenough. Double-Layer Polymer Electrolyte for High-Voltage All-Solid-State Rechargeable Batteries. Adv. Mater. 2018, 1805574. DOI:10.1002/adma.201805574.

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