CIE低于0.4的高效、稳定天蓝色迟滞荧光有机发光二极管
【本文亮点】
利用热激活延迟荧光的有机发光二极管是实现稳定的蓝色器件的潜在解决方案。基于延迟荧光或磷光的1000cdm-2的高稳定性和高外量子效率(>15%)的天蓝色器件(CIEy<0.4)仍然有限，很难同时实现。本文报道一种新型热激活延迟荧光发射体3Ph2CzCzBN的设计与合成。基于3Ph2CzCzBN的蓝天器件在1000cd m-2时具有16.6%的高外量子效率。该器件具有482 nm的蓝光电致发光，达到了国际委员会的标准（0.17，0.36）。天蓝色设备展示了一个38小时的极佳LT90。这是基于延迟荧光的高效率和稳定的天蓝器件(CIEy<0.4)的第一次出现，代表了蓝色有机发光二极管技术领域的重要进展。
【引言】
有机发光二极管(OLED)具有高的灵活性、高灵敏度、重量轻等优点，是显示和照明领域极具吸引力的技术。为了将OLED商业化用于各种电子应用，OLED的色纯度、效率、驱动电压和器件稳定性是需要考虑的重要参数之一。CIEy<0.4的蓝和天蓝磷光有机发光二极管(PhOLED)已经发展了15年,但其高发光效率、长工作时间、高亮度仍难以同时获得。在器件稳定性方面，蓝光和天蓝光的POLED的LT90s(初始亮度为1000cd m-2的90%)通常小于10h，这对于商业化来说是不够的。2014年，Forrest等人报道了在发射层(EML)中使用分级掺杂剂浓度技术提高了单单元蓝色磷光OLED(掺杂剂：Ir(dmp)3)的稳定性。在1000cd m-2，7.7V的驱动电压下，梯度器件获得了9.5%的中等外量子效率（EQE）。最近，在2017年，Forrest和同事们通过在分级器件的EML中引入一个额外的分子作为热激发态管理器，进一步延长了器件的寿命。所管理的设备达到了类似的EQE 9.6%，具有较高的驱动电压。在1000cd m-2时，电压为9.0V，使LT90延长至140h。然而，在1000cd m-2时，分级和管理器件的EQE仍然小于10％，使得它对于商用荧光蓝发射器的竞争力降低。此外，1000cd m-2的两个器件的驱动电压都在8V或8V以上，这对于实际应用来说相当高。
同时，Adachi等人在2012年首次展示了基于热激活延迟发光（TADF）的有机发光二极管。TADF被认为是实现稳定的蓝色OLED的潜在解决方案，其内部量子效率（IQE）为100%。从那时起，关于蓝色和天蓝TADF OLED的CIE＜0.4的报道很多。然而，关于稳定的蓝色和天蓝TADF OLED的报道仍然少见。同样，蓝色和天蓝色TADF OLED的LT90s（初始亮度为1000cd m-2的90%）总是小于10h。最近，日本九州大学Chihaya Adachi等人报告了使用n型主材料（SF3-TRZ）的稳定的天蓝色TADF OLED，在1000cd m-2的驱动电压为5.7V时，天蓝色TADF有机发光二极管（OLED）能达到7%的量子效率。相应的器件显示出与报道的那些蓝色PhOLED相当的LT90(初始亮度为1000cd m-2)。然而，与PHOLDES相同，稳定的天蓝色TADF OLED的EQE仍然低于10%。因此，设计新的TADF发射器仍有很大的空间，以期同时实现具有高EQE和高亮度下的高稳定性蓝色或天蓝色OLED。
在此，作者证明了基于一种新型光致发光体（3Ph2CzCzBN）的天蓝色装置在1000cd m-2时具有16.6％的高外量子效率。该器件具有482nm的天蓝色电致发光，并达到国际委员会Eclairage标准。该天蓝色装置显示出38h的优良LT90，这是1000cd m-2下基于迟滞发光的高效（>15%）稳定的天蓝色器件（CIEy<0.4）的首次展示。
【图文导读】
图1
图2
证明了在TADF发射极中引入两个不同的施主单元可以有效地降低高位局域三重态的能量，其中三重态与最低电荷转移三重态的良好混合可以促进三重态的快速发展。反向系统间穿越率(kRISC)。此外，这种更快的kRISC导致TADF发射极的较短延迟寿命，这最终提高了器件的稳定性，因为器件中的三重态超吨强度将降低。在此，我们分两步合成了一种新的蓝色苯甲腈基TADF发射极3Ph2CzCzBN，并计算得到的最高占据分子轨道（HOMO）、最低未占据分子轨道（LUMO）、单重态（S1）和三重态（T1）能级、振荡强度（f）和EST示于图1。
在10-5M甲苯溶液中，首次研究了3Ph2CzCzBN和4CzBN的光物理性质。两种化合物均具有290～450nm的吸收谱带，其中约400～450nm的吸收带被指定为分子内电荷转移（ICT）带，如图2。
【合成方法】
3Ph2CzCzBN的合成：在氮气氛下，将3，6-二苯基-9H-卡巴唑（957mg，3mmol）溶解在干燥的N，N-二甲基甲酰胺（30mL）中，在装有冷凝器的双颈圆底ask中。将反应混合物冷却至0℃，然后加入NaH（120 mg，3 mmolL）。反应混合物缓慢升温至室温，搅拌半小时。然后，加入2-(9H-咔唑-9-基)-3，5，6-三基苯甲腈(322mg，1mmol)，加热到150℃16h，用水淬灭反应，使沉淀物消失。粗品经柱层析法纯化。收率：976毫克（80%）。
4CzBN的合成：在氮气氛下，将9H-咔唑（668mg，4mmol）溶解在干燥的N，N-二甲基甲酰胺（30mL）中，在装有冷凝器的双颈圆底曲霉中。将反应混合物冷却至0℃，然后加入NaH（160 mg，4 mmolL）。反应混合物缓慢升温至室温，搅拌半小时。然后，加入2，3，5，6-四溴苯甲腈（175mg，1mmol），将反应加热到150℃16h，用水猝灭，使沉淀物消失。粗品经柱层析法纯化。收率：557毫克（73%）。
【小结】
合成并表征了一种新型的TADF发射体——3PH2CZCZBN，它显示出比参考化合物4CZBN更高的PLQY和更短的延迟寿命。这种装置在1000 cd m-2时获得了高的EQE 16.6%。最重要的是，3PH 2CZCZBN基TADF OLED显示出优异的器件稳定性。初始亮度为1000 cd m-2时，获得了38小时的优异LT90。利用新合成的TADF发射极3Ph2CzCzBN，在高亮度（1000 cd m-2）下同时获得了稳定的天蓝OLED（CIEy＜0.4）和高的外部量子效率（＞15％）。这一突出的结果充分表明了利用TADF技术实现快速、稳定的蓝色OLED的可能性。
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