钠电层状氧化物正极暴露于空气中降解机理研究

钠离子电池层状过渡金属氧化物正极与空气间的有害反应阻碍了其实际应用，因此，对层状氧化物正极在空气中降解机理的研究至关重要的。因此，德克萨斯州立大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授(通讯作者)与Ya You(第一作者)于国际顶级期刊《Nano Letters》上发表研究论文，以NaNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂为例，研究其与空气反应机理及在空气暴露下降解的动态演变。通过飞行时间二次离子质谱分析，作者发现，除了从晶格中脱出的Na⁺与空气接触形成NaOH、Na₂CO₃和Na₂CO₃·H₂O，还有一部分镍离子从体相逐渐溶解形成NiO，并在表面积聚。这些积聚于表面的降解物绝缘，因此导致界面电阻增加，电化学性能下降。此外，为了抑制正极材料这种不利的降解，作者还对其进行涂覆策略。

【引言】

发展清洁新能源技术的紧迫趋势，促使研究人员广泛研究可大规模储能的高能量低成本设备，从成本和可持续性的角度来看，由于钠比锂含量丰富且成本低廉，采用钠离子电池代替锂离子电池是极具吸引的。钠离子电池和锂离子电池的基本原理和特性在很多方面是相似的，因此，我们可以从在锂离子电池中寻找可行的正极材料，使其可对Na⁺插层及反应。高镍层状氧化物正极被应用于高能锂离子电池中，因此毫无疑问，其钠类似物NaNi_xM_1−xO₂(M = Co, Mn及其组合)也备受关注。不幸的是，由于高镍正极对空气的化学稳定性较差，因此高镍正极在钠离子电池中的应用前景非常有挑战性，高镍正极在处理和储存过程中极易出现性能损失，被认为是由电化学惰性NaOH或Na₂CO₃的形成引起。此外，这些碱性物质还会引发聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂的脱氟反应，导致电极制备过程中的颗粒团聚和浆状凝胶，极大地阻碍了其实际可行性。

有鉴于此，本文首次以NaNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂(NMC701515)为例，系统地研究了高镍氧化物在空气中的降解机理和正极-空气界面化学的动态演化，并且建立了一种简便的化学滴定方法，用于定量测定残留钠物质(NaOH和Na₂CO₃)的浓度。此外，作者利用亚纳米表面灵敏飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)，在纳米尺度上分析了降解物的空间分布及其表面组成和结构，并提供了一种可行的表面涂覆策略来提高高镍氧化物对空气的化学稳定性。

【图文详解】

Figure 1.高镍层状NMC701515正极暴露于空气后的降解产物表征.

NMC701515材料的X射线衍射(XRD)花样及其精修结果如图1a所示，所有XRD峰均表示其为六方α-NaFeO₂结构(空间群：R3m)，且不含有任何杂质，表明其为典型的O3型层状结构。将制备的NMC701515粉末暴露在空气填充手套箱内，将相对湿度(RH)控制值为60％，以研究NMC701515与空气中水分/二氧化碳之间的化学反应；反应产物(如NaOH和Na₂CO₃)可用简单的化学滴定法测定浓度，将新制备的材料和空气暴露下的材料分别浸入乙醇和乙二醇中，溶解掉残留的NaOH和Na₂CO₃，NaOH选择性地溶于乙醇，而Na₂CO₃选择性地溶于乙二醇，因此可采用乙醇和乙二醇作为溶剂来区分NaOH和Na₂CO₃。

图1b表示新制备的NMC701515材料和7天暴露后的NMC701515材料中残留钠浓度，可以看出，对于曝光时间小于2h的样品，NaOH和Na₂CO₃的浓度分别为18838和46334ppm，对应于晶体结构中15.2％的Na⁺与空气反应；空气中暴露7天后，约32.4%的Na⁺从晶格中扩散出来形成残留钠，表面Na₂CO₃浓度增加3倍以上(144775ppm)。为了验证(或排除)NaHCO₃的存在，作者采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征新鲜和暴露的NMC701515样品(图1c)，发现新鲜和7天暴露的NMC701515样品在1434和879cm^-1处均可观察到Na₂CO₃的特征峰，而没有观察到代表NaHCO₃的峰，表明Na₂CO₃是主要的降解产物。因此其大致的反应机理为：

Figure 2. 新制备和空气暴露7天后 NMC701515粉末的TOF-SIMS表征.

NMC701515与空气中的水分和二氧化碳反应，可通过C^-信号的显著增加(图2a)及空气暴露后吸附物(以CH₂^-、C₂HO^-和O₂H^-表示)和残留钠 (以NaCO₃^-表示)的显著积累(图2b-e)来证明，此外，暴露空气后样品中的NaO₂H^-浓度也显著高于新鲜样品(图2f)，这是由于暴露在空气中后水含量增加(图1f)导致的。图2g中的深度分布表明：在Cs⁺溅射下，降解产物的信号，包括CH₂^-，C₂HO^-，O₂H^-，NaO₂H^-和NaCO₃^-在NMC701515颗粒表面达到最大浓度，其表面的降解产物实际上呈现“多层”结构，在表面的最外侧含碳吸附物(CH₂^-和C₂HO^-)集中分布，由Na残余(NaCO₃^-)贡献的中间层，以及内层渗透到体相中的分布(主要归因于吸附O₂H^-和NaO₂H^-)。

Figure 3. NMC701515正极暴露于空气后的形貌表征.

图3a-c中的扫描电子显微镜(SEM)图可表征出空气暴露期间NMC701515颗粒的表面形貌的演化，新制备的NMC701515颗粒具有平均直径为12μm的球形形貌(图3a)，并且每个大颗粒由纳米级的小颗粒组成。在空气暴露时，降解产物在NMC701515颗粒表面和相邻颗粒之间逐渐生长(图3b，c)，最后，NMC701515颗粒的表面完全被一层厚厚的杂质覆盖，几乎看不到任何小颗粒。将这些相邻颗粒之间形成的杂质(图3b)进行EDS分析，得出Na、C和Ni元素在表面降解产物中良好分布。

Figure 4. NMC701515和ZrO₂@NMC701515正极在1.5到3.9 V 时的电化学性能表征.

NMC701515正极与空气间强烈的有害反应，导致晶格中Na⁺的耗尽，Ni³⁺还原为Ni²⁺以及O的不可逆损耗，这些都是空气暴露期间容量衰减的原因。图4a表示新制备NMC701515正极和暴露24h，暴露7天于空气中的NMC701515正极初始恒流充放电(GCD)曲线，电池以0.1C速率在1.5V和3.9V之间循环，可以看出新制备NMC701515正极初始充放电容量分别为118和128mAh/g，在空气暴露24小时后，它们急剧下降到67和100mAh/g。

考虑到NMC701515与空气中的水分/二氧化碳之间的反应主要发生在TOF-SIMS所揭示的表面处，作者采用惰性ZrO₂层修饰NMC701515颗粒的表面以抑制这种降解过程，可以看出，在NMC701515阴极表面涂覆ZrO₂可显著提高其在空气中的稳定性，于空气中暴露24h和7天的后，ZrO₂@NMC701515正极仍然具有113和96mAh/g的容量，约为新制备正极的90%和76%。此外，作者采用电化学阻抗谱(EIS)研究了24h空气暴露后NMC701515和ZrO₂@NMC701515样品的电化学界面，可以看出ZrO₂@NMC701515正极由于ZrO₂的离子导电性差，钠离子传输比未修饰的NMC701515阴极慢，然而，ZrO₂涂层可以显著改善电荷转移动力学，因此ZrO₂@NMC701515阴极的总电阻仍低于未改性阴极。

【结论】

综上所述，作者的发现揭示了钠电高镍正极在空气中的降解机理和正极-空气界面处化学物种的动态演变。本文所采用的NMC701515化合物在暴露于空气时，显示出对水和二氧化碳的更高的动态亲和力，在颗粒表面主要形成NaOH、Na₂CO₃、Na₂CO₃·H₂O和NiO。NMC701515正极与空气的反应如此强烈，以至于气在空气中几小时内就会降解，并且在颗粒表面观察到降解产物的“多层”结构，说明镍离子逐渐从体相中方溶解并在颗粒表面积聚。此外，作者还表明，用ZrO₂层对颗粒表面进行涂覆可提高对空气的化学稳定性，并且这种策略也可以应用于其他类型的空气敏感材料，以使其能够工业部署。该工作证明了开发空气稳定正极的重要性，并为高能量密度钠离子电池用高镍氧化物的实际可行性提供了一条可行之路。

Ya You, Andrei Dolocan, Wangda Li, and Arumugam Manthiram. Understanding the Air-Exposure Degradation Chemistry at Nanoscale of Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries. Nano Lett. DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03637.

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