王春生组Joule：锂化载体助力高比能金属锂电池

【文章亮点】

• 通过使用Li_xSi载体实现了金属锂沉积-剥离效率高于99.7%；

• 通过使用Li_xSi载体对死锂的形成的锂枝晶的生长进行了根本性的抑制；

• 利用多种理论计算手段对锂化载体的作用机理进行了研究与确认。

【前言与成果简介】

金属锂凭借超高理论比容量、最低氧化还原电势和低体积密度等优势而有望成为新一代高比能二次电池的最终选择。然而，在传统的碳酸酯电解液体系中，活泼的金属锂会与电解液组分持续发生反应形成异质固态电解质中间相（SEI）、促进锂枝晶的生长并不断形成死锂导致循环过程中库伦效率的降低，这些因素对于高比能电池的安全工作提出了挑战。由于锂枝晶顶部与底部的剥离电位相同，因此当金属锂从基底上剥离时，枝晶的底部会从基底上脱落造成与基底之间电化学失联。在长期循环过程中，锂金属表面会被累积的厚SEI膜以及死锂化合物覆盖，这不仅阻挡了锂离子的传输还会造成电池阻抗的迅速增大从而导致电池失效。为了提高电池循环过程中的库伦效率，补偿SEI膜生成与死锂形成造成的容量损失，通常需要将过量的金属锂与正极材料进行匹配，这就使得锂金属电池的能量密度大幅下降。

在之前的文献报道中，具有大比表面积的三维多孔集流体成为抑制枝晶生长提高循环效率的有效工具。但是，一方面多孔集流体丰富的比表面积使得SEI膜面积急剧增加，尤其是在初期的循环过程中使得库伦效率低下；另一方面，碳材料等作为三维集流体使其上的剥离电位与金属锂剥离电位相等且与金属锂之间相互作用较弱，死锂的形成仍然无法避免。近日，马里兰大学的王春生教授团队在国际顶级能源类期刊Joule上发表题为“High-Energy Li metal Batteries withLithiated Host”的文章，介绍了其在抑制枝晶生长、提高沉积/剥离效率方面的工作。他们选择Si作为模型负极并对其进行锂化后研究了金属锂在Li_xSi载体上进行沉积剥离的电化学性质。

【深度剖析】

1.高效的锂沉积/剥离载体应该具备那些特征？作者为什么选择Li_xSi作为研究对象？

理想的沉积/剥离载体应该满足一下两个条件：首先，为了保证锂沉积的均匀性基底应该是一种能与锂产生强烈相互作用的活性物质，载体的脱锂电位应该比金属锂的剥离电位略高以保证锂枝晶或者说载体表面的锂不会率先剥落，载体的脱锂电位也不能太高否则会导致电池能量密度下降；其次，由于金属锂沉积/剥离的效率难免会低于100%，因此载体应在在较浅的锂化/脱锂循环过程中保持高比容量和高结构稳定性。

  至于作者为什么选择Li_xSi作为研究对象，主要原因也与上述的载体要求相一致。Si与Li 之间存在较强的化学键联作用，因此可以诱导金属锂均匀沉积并有效降低沉积过电位；Li_xSi的脱锂电位约0.3V比较适中，既能保证电池能量密度有能够阻止死锂的形成；Si具有超高的嵌锂容量且在浅度循环中能够形成纳米多孔，一方面可以显著降低电流密度另一方面可以容纳体积膨胀。

2. 作者为什么选择全氟电解液？

众所周知，含有FEC的电解液对于金属锂电池和硅负极材料都具有较好的效果，这是因为FEC会在适当的电位下分解在负极表面形成含有LiF这种性能优异的固态电解质中间相（SEI）。在本文中，作者进一步将电解液改为1M LiPF₆ in FEC/fdec/HFE(体积比2:6:2)这种高氟含量电解液体系，金属锂表面的SEI膜成分中LiF所占的比例超过了80%。同时，由于LiF超低的电子电导率及与金属锂之间的高界面能，使得金属锂负极在0.5Ma/cm²下循环效率持续200周超过99%。

3. 在Li_xSi载体上进行金属锂沉积/剥离的过程是怎样的？

作者先组装了Li/Si半电池在0.5mA/cm²的电流密度和0.005V的截止电压下对其进行预锂化获得锂化容量为2.2mAh/cm²的Li_xSi载体，然后再在Li_xSi上沉积2.0mAh/cm²的金属锂。通过沉积/剥离曲线可以看到，金属锂的沉积发生在Si载体嵌入3.1mAh/cm²的锂离子之后，此时嵌锂电位为-65mV，锂沉积的成核过电势开始出现；当金属锂在Li_xSi上的沉积容量达到1.1mAh/cm²时沉积过程结束，因此整个沉积容量高达4.2mAh/cm²。在Si进行锂化的过程中，当锂化容量累积至2.0mAh/cm²时，Si电极厚度从314nm增厚至457nm，这属于锂化过程中的体积膨胀；然而继续锂化至3.0mAh/cm²时，厚度仅增加了6%。整个沉积过程中在载体和金属锂表面没有锂枝晶的生长。在后续的锂剥离过程中，光学显微镜表明没有死锂的形成且电极厚度恢复至457nm，这表明了整个电化学过程具有高度的可逆性。

4. 理论计算从哪些角度对实验结果进行了支持与验证？

（1）作者利用第一性原理计算得知Li与Si掺杂的Li(001)晶面和纯相Li(001)晶面的结合能分别为-1.60eV和-0.55eV，更低的结合能意味着Si原子相比Li原子对于Li⁺有着更强的吸附能力，这就抑制了金属锂从Li-Si界面上的脱落。

（2）电荷密度的计算表明Si原子相比Li原子具有更强的电子离域能力，这说明载体在得电子过程中电子更倾向于分布在Si原子上。

（3）Pair distribution function 分析可以发现在Li_xSi载体中Si-Si原子对间距为2.5Å且Si-Si配位数从1.0到2.0不等。该结果说明Si原子在Li_xSi载体中分布十分均匀，金属锂在该载体上的沉积剥离不存在优先区域，锂枝晶的生长从本质上得到控制。

（4）作者还用蒙特卡洛方法对沉积过程进行了模拟，Si原子在沉积初期为电沉积提供了诸多晶种，为金属锂的均质沉积提供了条件并且使得沉积过电位显著降低。而在后续的剥离过程中，Si原子与Li⁺之间强烈的相互作用确保了Li不会从根部断裂形成死锂。

【图文解析】

图1 不同金属锂载体结构示意图

在（A）中，金属锂表面存在着一层很薄的SEI膜，金属锂沉积过程中产生无限的体积膨胀导致SEI膜不断破裂重生，这期间造成电解液和锂的持续消耗会使得库伦效率降低并导致电池极化增大。在剥离的过程中，金属锂从枝晶根部断裂形成死锂脱落。在图（B）中，预锂化的Si电极表面存在一层很薄的SEI膜，金属锂在载体上沉积时锂离子与Si原子之间产生强烈相互作用确保剥离时没有死锂的生成。同时，Si电极的浅表循环会在其表面形成孔道。

图2 金属锂负极的电化学性能与锂负极表面的光学显微镜照片

图（A）给出的是对称Li/Li电池在4mA/cm²的电流密度和0.5mAh的沉积量下的充放电曲线，即便在全氟电解液体系中，在如此高的大电流充放电条件下金属锂的沉积过电势在16小时内从250mV迅速增加到500mV。结合图（B）中给出的光学照片可知，电池极化增大的主要原因来自于死锂的形成。在初始沉积过程中金属锂表面会形成山丘状的沉积突起，当进行剥离时这些突起会逐渐缩小但并不会完全消失。这是因为突起的根部与金属锂电位相等，剥离时底部溶解断裂使得死锂漂浮在基底上造成电化学失联。重复的循环过程使得死锂不断累积，界面阻抗增大，循环效率下降。

图3 Si负极电化学曲线和金属锂在Li_xSi载体上的沉积剥离曲线

图3（A）（B）（C）给出的是Si电极的电化学性能。在全氟电解液体系中，Si电极保持着良好的循环稳定性和高库伦效率，其SEI膜成分中LiF的含量相当高。图（D）和（E）给出了金属锂在Li_xSi载体上的沉积-剥离曲线，这在前面的剖析中已经给出了详细的介绍，这里不再赘述。

图4 第一性原理计算与分子动力学模拟对Li-Si负表面电化学沉积过程的描述

图5 NCM811正极与不同负极匹配的电化学性能

作者选择了过量十倍的金属锂负极、容量匹配的Si负极及容量匹配的Li_xSi负极等分别与NCM811正极材料匹配组装了全电池并对其电化学行为进行了分析。在NCM811/10×Li全电池中，过量的金属锂在前期保证了正极材料库伦效率高达99.9%但同时又导致了全电池能量密度的降低。在220周循环后全电池容量出现断崖式衰减，这是由于死锂形成和电解液干涸造成的。而NCM811/LixSi全电池体系表现出了最优异的电化学性能，其循环300周后容量保持率超过90%且库伦效率持续高于99.9%。该全电池的放电比容量高达160mAh/g，高达600Wh/kg的能量密度也全面超越了现有的锂离子电池和文献中报道过的金属锂电池。值得注意的是，NCM811/Li_xSi全电池在循环过程中放电电压略有增加，这主要是由于Li_xSi载体的脱锂化状态逐渐提高来补偿库伦效率导致的。

【总结】

总之，作者通过对金属锂沉积载体的条件进行优选从而选择了锂化电位适中的Si载体来进行金属锂的沉积于剥离。在金属锂沉积过程中首先发生Si电极的预锂化，之后在Li_xSi基底上进行后续的金属锂沉积。在剥离过程中，由于Li_xSi表面的金属锂具有更高的去锂化电位因而不会优先溶解流失，从而有效避免了死锂的形成提高了电池的库伦效率。作者还通过第一性原理计算与蒙特卡洛模拟来对金属锂在Li_xSi载体上的沉积剥离行为进行了深入的研究。

Long Chen, Xiulin Fan, Xiao Ji, Ji Chen, Singyuk Hou, Chunsheng Wang, High-Energy Li Metal Battery with Lithiated Host, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.11.025

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