李喜飞教授团队：氮硫共掺杂RGO提升空心ZnSnS3微纳米立方体的储钠性能

本文亮点：

1. 简便、快速地实现了N/S-rGO封装ZnSnS₃空心微纳米立方体。

2. 双合金基硫化物复合负极材料表现出优异的储钠性能。

3.详细探讨了复合材料的结构优势、反应动力学以及ZnSnS₃的储钠机理。

【前沿部分】

目前，单金属硫化物作为钠离子电池负极材料已被广泛研究，同时双金属硫化物用于储钠性能的研究备受瞩目。较之单金属硫化物，双金属硫化物具有更高电导率和电化学反应活性，特别是在钠化/去钠化时因反应电位的差异，存在“自导电”和“自缓冲”效应；注意到双金属硫化物中，两种金属均为合金反应机理式金属，其将具有更高的理论比容量，优势更明显。尽管如此，双金属硫化物储钠时存在大的体积效应，电接触和循环性能迅速恶化仍是其面临的主要问题。纳米化是普遍认可的改性措施之一，其中空心纳米结构优势更突出：一方面能增加电极/电解液接触面积，显著缩短离子/电子传输距离；另一方面可提供体积变化的缓冲空间。此外，导电复合是另一种有效的改性措施，而在众多导电基体中，掺杂石墨烯更具特色，包括：高可塑性、高机械强度、高稳定性以及高电化学活性。遗憾地是，采用共掺杂石墨烯灵巧地实现对空心纳米结构双金属硫化物包覆改性的研究鲜有报道。

据此，西安理工大学、天津师范大学李喜飞教授团队通过快速、简便地方法成功合成了氮硫共掺杂石墨烯封装的锌锡双金属硫化物（N/S-rGO@ZnSnS₃）空心微纳米立方体。研究证实：纳米化和掺杂石墨烯包覆两种改性措施相结合，能显著提高复合材料用作钠离子电池负极的倍率性能和循环性能，且优异的性能主要得益于改善的结构稳定性、电子电导率、电化学反应活性和反应动力学。该文章以“Nitrogen/Sulfur Dual-Doping of Reduced GrapheneOxide Harvesting Hollow ZnSnS₃ Nano-Microcubes with Superior SodiumStorage"为题，发表在国际顶级期刊Nano Energy上（影响因子：13.12），第一作者是硕士研究生刘晓静，李喜飞教授是通讯作者。

【核心内容】

图1展示了材料的合成示意图。先采用共沉淀法制备ZnSn(OH)₆前驱体，再经一步水热法实现了对前躯体的硫化及其石墨烯掺杂。合成体系中，若不添加氧化石墨烯，当硫化时间为9h时得到的中间产物（图2a），其表面因快速离子交换变得粗糙；当时间延长到18h时得到了最终空心结构的ZnSnS₃产物（图2b）。当有氧化石墨烯存在时，因其还原吸附后作为生长物质的扩散障碍层，使得最终N/S-rGO@ZnSnS₃（图2d）材料中立方体表面相对光滑。元素分布图（图2c，e）、TEM（图2h，j）和HRTEM（图2i，k）证明了图1的设计思路。                           

图1. N/S-rGO@ZnSnS₃和ZnSnS₃的合成示意图。

图2.ZnSnS₃的SEM图：（a）ZnSn(OH)₆硫化9h，（b）ZnSn(OH)₆硫化18h；（d-f）N/S-rGO@ZnSnS₃的SEM图；（c）ZnSnS₃和（g）N/S-rGO@ZnSnS₃的EDS图； ZnSnS₃和N/S-rGO@ZnSnS₃的（h，j）TEM，（i，k）HR-TEM图。

XRD图谱（图3a）说明N/S-rGO没有影响ZnSnS₃材料的晶型，尽管掺杂石墨烯无法通过XRD检测到，但Raman（图3b）进一步证实了该复合结构。BET（图3c）结果表明N/S掺杂后的石墨烯复合材料具有比原始材料更大的比表面积，这预示着更大的电极/电解液接触面积，同时掺杂石墨烯有望提供更多的反应活性位点。元素N、S、C的XPS图进一步证实了掺杂的结果。

图3. (a) N/S-rGO@ZnSnS₃和ZnSnS₃的XRD图；（b）N/S-rGO@ZnSnS₃、ZnSnS₃、N/S-rGO和rGO的Raman图；（c）N/S-rGO@ZnSnS₃、ZnSnS₃和N/S-rGO的BET图；（d-f）N/S-rGO@ZnSnS₃中元素N、S和C元素的XPS图。

N/S-rGO@ZnSnS₃复合材料作为SIBs负极时，在0.1 A/g的电流密度下，100次循环后容量高达501.7 mAh/g；在1.0 A/g的电流密度下，500次循环后容量仍保持在290.7 mAh/g，容量保持率为68.2％(与第二次循环放电容量相比)，库仑效率几乎为100％。在0.1, 0.2,0.4, 1.0, 2.0 A/g的电流密度下容量分别为696.3, 498.5, 415.0, 351.4和256.6 mAh/g；当电流密度恢复到0.1 A/g时，容量恢复并保持在531.4mAh/g。

图4. N/S-rGO@ZnSnS₃的（a）CV曲线；（b）在0.1A/g电流密度下的充放电特性；（c）在0.1至2 A/g下的充放电特性；N/S-rGOZnSnS₃、ZnSnS₃和N/S-rGO（d）在0.1至2 A/g下的倍率性能；（d）容量保持率；（f）在21A/g电流密度下进行500次循环的循环性能。

N/S-rGO@ZnSnS₃表现出优异的电化学性能得益于其精致的复合优势（图5），包括：（1）双金属硫化物在钠化/去钠化过程中产生的“自导电”和“自缓冲”特性；（2）空心结构可增加电极/电解液接触面积，缩短物质传输的扩散路径，同时可提供体积变化的缓冲空间；（3）N/S对石墨烯的共掺杂，改善了复合材料的电子电导率，增加了反应活性位点；（4）N/S-rGO提升了材料的机械强度和结构稳定性，可有效维持循环过程中的电接触；（5）增强的反应动力学行为（见EIS分析）。

图5. N/S-rGO@ZnSnS₃的结构优势图。

图6展示了EIS结果及相关动力学参数。显然，N/S-rGO@ZnSnS₃复合材料的电荷转移电阻和SEI膜电阻都比原始ZnSnS₃小，说明复合材料电化学反应极化更小，倍率性能更佳；同时，复合材料电阻变化趋势更平缓，说明其循环过程中结构更稳定。此外，复合材料的钠离子扩散系数（D）明显高于ZnSnS₃，特别是，经过5次循环之后，N/S-rGO@ZnSnS₃的钠离子扩散系数是ZnSnS₃的2-15倍。上述结论更好地证实了电化学性能的测试结果。

图6. ZnSnS₃和N/S-rGO@ZnSnS₃的（a，b内部插图为等效电路图）阻抗图；（c，d） Z′对 ω^-1/2的线性关系图；（e）动力学参数；（f）钠离子扩散系数。

值得关注的是，作者采用in-situXRD结合ex-situ XPS探究了ZnSnS₃的储钠机理。通过对测试结果的分析，提出了如下的反应方程式：

初始放电过程:

充电过程:

图7. （b）在0.1-3.0 V范围内的不同电压平台处，（a）首次充放电过程中ZnSnS₃的in-situ XRD图。

【材料制备过程】

ZnSn(OH)₆前躯体的合成：(1)  将0.01mol SnCl₄•5H₂O溶于50mL无水乙醇中，形成溶液A；(2) 将0.01mol ZnCl₂和0.01mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中，形成溶液B；(3) 在搅拌下，将溶液A加入到溶液B中，形成溶液C；(4) 向溶液C中慢慢滴加50mL 2MNaOH溶液，继续搅拌1h；(5) 将所得的白色沉淀离心，水洗、醇洗后放在60℃的真空烘箱中干燥8h，得到白色粉末状ZnSn(OH)₆前躯体。

ZnSnS₃硫化物及其石墨烯复合材料的制备：(1) 氧化石墨(GO)是由本课题组采用改进的Hummers方法制得的。先将GO研成粉末，后加入到去离子水中，用细胞粉碎机超声0.5h，得到2mg/mL的GO-水分散液，备用；(2) 60mg ZnSn(OH)₆前躯体，0.49g硫化钠(Na₂S)，分散于盛有30mL去离子水的反应釜内衬中，搅拌15min，随后密封反应釜，将其转移到鼓风干燥箱，在180℃水热条件下反应18h。反应结束后自然冷却至室温，经水洗、醇洗、干燥后收集ZnSnS₃黄色粉末。(3) 在(2)的混合液中加入适量的GO-水分散液和硫脲(GO与硫脲的质量比为1:30)，其他操作相同，得到N/S-rGO@ZnSnS₃灰黑色粉末。(4) 在(2)的混合液中加入适量GO-水分散液，不添加硫脲，其他操作相同，收集rGO@ZnSnS₃灰黑色粉末。（5）只加GO-水分散液和硫脲(GO与硫脲的质量比为1:30)，其他操作相同，收集N/S-rGO黑色粉末。

Xiaojing Liu, Youchen Hao, Jie Shu, Hirbod Maleki Kheimeh Sari, Liangxu Lin, Huari Kou, Jianwei Li, Wen Liu, Bo Yan, Dejun Li, Jiujun Zhang, Xifei Li, Nitrogen/Sulfur Dual-Doping of Reduced Graphene Oxide Harvesting Hollow ZnSnS₃ Nano-Microcubes with Superior Sodium Storage, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.12.024

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