复旦大学彭慧胜Angew:超高比容量锂负极用于锂氧电池

锂氧电池因具有极高的理论能量密度(3505 Wh/kg)而在现代社会能源需求中扮演着日益重要的角色。然而在其实际应用中却面临着诸多挑战，尤其是锂负极枝晶不断形成引起的短路和副反应严重影响了高性能锂氧电池的构建。最近，复旦大学彭慧胜教授课题组以取向碳纳米管(Aligned carbonnanotube)薄膜层层交叠构建的超轻三维骨架(3D-CSC)作为锂氧电池锂负极的集流体，实现了具有超高比容量(3656 mAh/g)、无枝晶的复合锂金属负极，并基于此负极大幅提升了锂氧电池的循环性能，为高性能锂金属负极及锂氧电池的材料设计提供了新的思路。

在该研究中，研究人员通过对基于取向碳纳米管三维骨架(3D-CSC)的结构的调控与优化，首次实现了锂金属负极3656 mAh/g的超高比容量，这一数值非常接近锂金属负极的理论比容量(3860 mAh/g)。得益于该碳纳米管骨架超轻、高比表面积、高导电性等优势，基于其构建的锂金属负极(Li/3D-CSC)循环稳定性优异且有效防止了锂枝晶穿刺导致的短路问题。             

图1. (a)在锂氧电池中采用常规锂电极，存在枝晶、“死锂”、SEI破裂等问题。(b)将层层交叠取向碳纳米管(3D-CSC)与锂金属复合，能促进锂离子流的均匀分散，缓解锂负极存在的问题，实现高性能锂氧电池的构建。

通过调控锂金属的电化学沉积时间，可制备2498-3656 mAh/g比容量(基于3D-CSC重量)的复合锂金属负极，且所得负极可在1 mA/cm²电流密度下稳定循环至少100圈。通过不同充放电容量条件下电极的SEM图可以清晰的看到3D-CSC骨架在整个过程中没有枝晶生成；当锂金属沉积量增大其厚度大幅增加时，3D-CSC骨架能承受对应的体积变化并随之膨胀；当循环多次锂金属剥离后，3D-CSC依然能保持层层交叠的初始设计结构。

图2. (a)-(b)电化学沉积锂金属制备复合锂电极及其对应的物性表征。(c)-(d)未沉积锂金属的3D-CSC骨架。(e)-(f)初步沉积锂金属(1mAh/cm²)时的Li/3D-CSC形貌。(g)-(h)进一步沉积锂金属(2 mAh/cm²)时的Li/3D-CSC形貌。(i)-(j)多次“沉积/剥离”循环后的3D-CSC骨架依然能保持初始设计的结构形貌。

图3. (a) 不同比容量下Li/3D-CSC的充放电曲线。(b) Li/3D-CSC和Li/Cu foil电极的循环性能对比。(c)Li/3D-CSC, Li/Cu foil和Li foil对称电池的恒流沉积/剥离性能。(d) Li/3D-CSC的倍率性能。(e) Li/3D-CSC与典型锂氧电池负极比容量对比。

通过电场仿真分析及成核过电势测试，具有高比表面积的3D-CSC导电网络能促进锂金属的均匀成核与沉积，有效抑制了枝晶的产生；同时，其独特的层层交错纳米结构能稳定在锂金属沉积剥离过程中产生的巨大体积变化，降低了锂负极的长期存在的安全隐患。

图4. (a)-(d) Li foil和Li/3D-CSC电极锂沉积的仿真电场模拟及示意图，具有高比表面积的3D-CSC导电骨架能有效避免电势集中，促进均匀沉积。(e)-(g)不同几何结构碳纳米管骨架在锂金属沉积量增大时的应力分析模拟。

进一步基于Li/3D-CSC构建锂氧全电池，不仅可有效避免枝晶穿刺，具有高化学/机械稳定性的碳纳米管骨架还能有效稳定已生成的SEI，缓解因枝晶及锂负极体积变化导致的SEI破裂，电解液分解及“死锂”的形成等问题。得益于上述优点，基于Li/3D-CSC为负极所构建的锂氧电池表现出大幅提升的循环稳定性。

图5. (a)-(c)基于Li/3D-CSC和Li foil负极分别构建的锂氧电池循环性能对比。

图6. (a) 在锂氧电池中循环后的Li/3D-CSC和Li foil电极。(b)-(d)在锂氧电池中循环后的Li/3D-CSC和Li foil电极红外与XPS分析。在循环过程中，得益于3D-CSC的引入，Li/3D-CSC表现出更少的枝晶及更加稳定的SEI。

该研究中提出的通过一维纳米材料构筑层层交错结构在结构化锂负极及相关电池构建中具备普适性。未来工作中可通过进一步优化碳骨架的几何结构、材料构成和界面化学，进一步提升锂负极的稳定性和安全性，得到更高性能的锂氧电池进而推动一系列锂金属电池的实际应用。

该工作以“Stabilizing lithium into cross-stacked nanotube sheets with ultra-high specific capacityfor lithium oxygen battery”为题，发表于国际权威期刊Angewandte Chemie，论文共同第一作者为叶蕾和廖萌，复旦大学彭慧胜教授为论文通讯作者。该工作得到了牛津大学Peter Bruce教授，斯坦福大学戴宏杰教授、孙浩博士的帮助。

Lei Ye, Meng Liao, Hao Sun, Yifan Yang, ChengqiangTang, Yang Zhao, Lie Wang, Yifan Xu, Lijian Zhang, Bingjie Wang, Fan Xu, XuemeiSun, Ye Zhang, Hongjie Dai, Peter G. Bruce, and Huisheng Peng, Stabilizing lithium into cross-stacked nanotube sheets with ultra-high specific capacityfor lithium oxygen battery, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI:10.1002/anie.201814324.

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