具有高度可逆合金/去合金行为的SnSb纳米颗粒/富氮多孔碳纳米线复合材料用于钠离子电池实现超长的循环寿命

本文亮点：

1.设计制备了一种尺寸超小的SnSb纳米颗粒嵌入到氮掺杂的多孔碳纳米线的复合材料。

2. 实现了优异的倍率性能以及超长的循环寿命（10000圈）。

3．分析了材料电化学反应的动力学过程、相转变、合金/去合金化反应的可逆程度及结构的稳定性等。

【前沿部分】

合金类钠离子电池负极材料，因其在充放电过程中伴随着多电子反应，往往具有较高的理论容量。而SnSb作为一种双金属合金材料，不仅具备高理论容量（~752 mAh/g），而且具有得天独厚的电位优势。由于Sb和Sn与Na⁺的合金化反应电位不同，可以有效抑制充放电过程中材料内部产生的应力对材料结构的破坏，从而维持材料结构的稳定性。此外，与金属硫化物、金属氧化物相比，单纯的合金化机制不会产生导电性差的产物，如Na₂S和Na₂O等，实现了原子的经济化利用。但是，Sn盐和Sb盐极易发生水解，普通的制备方法很难控制水解速度，导致颗粒团聚、变大等问题，从而严重的阻碍了Na⁺的传输和扩散，不利于发挥SnSb合金的优势。此外，合金类电极材料面临的另一个致命弱点则是充放电过程中材料的粉化和再团聚问题，这将使活性材料的结构完整性遭到严重破坏，从而失去电化学活性，容量迅速衰减。因而，纯相的SnSb双金属合金并不能满足循环寿命的需求。最近，南开大学材料科学与工程学院周震教授课题组通过静电纺丝的方法将尺寸为20 nm以内的SnSb 纳米颗粒嵌入到直径为~200-300 nm的一维氮掺杂多孔碳纳米线中（SnSb/N-PCNWs），直接避免了Sn盐和Sb盐的水解问题，同时，巧妙地利用尿素来增加碳纳米线的氮功能基团的含量（从9.84%增加到11.89%），改善复合材料的电子结构，通过高比例赝电容的能量存储形式提升材料的倍率性能。当其作为钠离子电池负极材料时，在2 A/g的大电流密度下，可以稳定循环10000圈且无明显的容量衰减。作者从动力学过程、相转变、合金/去合金化反应的可逆程度及结构的稳定性多方面详细分析了SnSb/N-PCNWs复合材料具备超稳定循环性能及优异的倍率性能的原因。相关工作发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上，谷海辰和杨乐萍为共同第一作者。

【核心内容】                           

图1 (a) SnSb/N-PCNWs与体相SnSb的XRD谱图。(b)SnSb/N-PCNWs和SnSb/CNWs的拉曼光谱。(c)SnSb/N-PCNWs样品的N 1s XPS精细谱图。(d)SnSb/N-PCNWs的N₂吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。

图1(a) XRD谱图说明了合成的材料为纯相的SnSb合金。通过对比拉曼光谱(图1(b))，SnSb/N-PCNWs显示出了较大的D-band与G-band峰强之比，充分说明了尿素可以引入更多的缺陷位点。通过对N1s的XPS精细谱(图1(c))拟合，可以看到N元素主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在。图1(d)为样品的BET测试，通过与SnSb/CNWs对比，氮掺杂行为可以提高材料的比表面积，但是对孔径分布的大小并无显著的影响，有利于释放应力及缓冲充放电时体积的剧烈变化。

图2 (a) SnSb/N-PCNWs的SEM图。(b,c)SnSb/N-PCNWs的TEM图。(d)单根SnSb/N-PCNW的元素分布图。

通过图2形貌分析，碳纳米线的直径在200~300nm之间，SnSb合金纳米颗粒的直径在20nm以内且镶嵌在碳纳米线中间。碳纳米线表面光滑，无明显的SnSb合金纳米颗粒。

图3 (a) SnSb/N-PCNWs在扫速为0.05mV/s下的CV曲线。(b)倍率性能比较。(c)SnSb/N-PCNWs在0.1至2.0mV/s的扫描速率下的CV曲线。(d)氧化峰与还原峰拟合的指数b值。(e)SnSb/N-PCNWs在扫速为0.1 mV/s下的电容贡献容量。(f)SnSb/N-PCNWs不同扫速下的电容贡献容量比例。(g) SnSb/N-PCNWs在2A/g下的超长循环性能。

图3(a)的CV曲线上一共可以看出8个氧化还原峰分别对应着不同的电化学过程。Sb与Na的合金化电位相对较高，而Sn与Na的合金化电位相对较低。在SnSb与Na形成合金的过程中位于0.57V的1号峰和位于0.46V的2号峰代表Sb与Na形成Na₃Sb的过程；而位于0.28V的3号峰与接近0V的4号峰代表Sn与Na的合金化过程，按照顺序依次生成Na₉Sn₄Na₃Sn and Na₁₅Sn₄。在去合金化的过程中，0.10V处的5号峰与0.22处的6号峰分别属于Na₁₅Sn₄和Na₃Sn的去合金化反应。0.62V处的7号峰是Sn和Sb同时去合金化反应，0.92V处的8号峰是Sb与Na最后的去合金化反应。首周的极大的不可逆峰是由于电解液的分解并与电极材料反应生成SEI膜导致的。

通过倍率性能测试，可以看到SnSb/N-PCNWs在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10A/g的电流密度下放电容量依次为345、300、269、226、185、150和133mAh/g。当电流密度再次设定为0.05A/g时，容量可以恢复至之前的水平,无论从容量大小还是可逆性方面都显著的优于对照组(图3(b))。通过动力学分析，在大倍率下，SnSb/N-PCNWs在储钠过程中有大量的赝电容反应存在。随着扫速的增加，这种表面赝电容效应显著增强(图3(c-f))。通过大电流循环测试，SnSb/N-PCNWs在2A/g的电流密度下表现出了超长的循环寿命。初始几周的容量约为180mAh/g，在循环10000周后，容量仍然保持在~180mAh/g的水平(图3(g))。

图4 (a) SnSb/N-PCNWs样品在第三次循环与万次循环后的CV曲线比较。(b)SnSb/N-PCNWs样品万次循环后的XRD谱图。(c)SnSb/N-PCNWs样品万次循环后的TEM照片以及元素分布。(d)C、Sn和Sb元素在循环万次后的分布情况。

图4 (a)为SnSb/N-PCNWs样品在第三次循环与万次循环后的CV曲线比较，可以看到所有的8个氧化还原峰仍旧清晰可见，表现出经历了10000圈反复的充放电之后，合金和去合金化反应的行为仍旧具有高度的可逆性。进一步，我们利用XRD对循环后极片的进行物相表征，除了较强的金属铜衍射峰，SnSb在29.0°与41.6°的两个最强衍射峰依然存在。说明晶态SnSb依然存在，但SnSb的衍射峰减弱可能是由于SnSb纳米颗粒在长时间频繁合金化与去合金化的过程中发生了一定程度粉化和非晶化(图4 (a))。

从透射电子显微镜照片(TEM，如图4(c))中可以看出，原先圆形的SnSb纳米颗粒在长循环过后消失。取而代之的是在碳纳米线内部的SnSb纳米颗粒形成了一片均匀的暗色区域。尽管圆形SnSb纳米颗粒粉碎为更小的纳米颗粒且有非晶化的趋势。元素分布图表明Sn与Sb元素仍然均匀的分散在碳纳米线内(如图4(d))，即SnSb纳米颗粒粉碎为超细小纳米颗粒均匀的分散在碳纳米线中。因为碳纳米线的存在，SnSb被限定在内部，防止了因活性颗粒粉化且再团聚而导致失去电化学活性。与之形成鲜明对比的是，体相SnSb在初始状态下呈现出多面体形状，但仅仅在倍率性能测试过后，其形貌已经粉化且团聚呈大颗粒。团聚的大颗粒导致其失去电化学活性，导致其较差的电化学性能。

因此，通过将~20nm SnSb纳米颗粒嵌入到一维的多孔碳纤维中，不仅可以有效的改善材料的电子结构，提高其动力学反应过程，而且可以缓冲剧烈的体积膨胀/收缩，抑制颗粒的团聚，从而使SnSb纳米颗粒保持持久的电化学活性，为实现SnSb/N-PCNWs复合材料优异的倍率性能及超长的循环寿命提供了保障，同时也为研究高性能的合金类电极材料提供了新思路。

【材料制备过程】

本工作负极材料SnSb/N-PCNWs是通过静电纺丝的方法合成的。具体如下：将0.65 g聚丙烯腈（PAN，average M_W=150,000）与0.15g尿素一起加入10 mL二甲基甲酰胺（DMF）中并充分搅拌12 h形成均一的溶液A。然后称取0.23 g SbCl₃和0.19g SnCl₂一并加入溶液A中，继续搅拌12 h，记作溶液B。用10 mL的塑料针管吸入溶液B，选择20号钝形针头，推进速率设置为5 μL/min。针头与高电压镊子相连，接收转筒外包裹铝箔。针头与转筒间的电压设置为15 kV，距离为15 cm。启动纺丝设备，即可获得白色的线状产物。纺丝完毕后，将转筒上的薄膜在50℃的烘箱中烘干6 h，使其表面的少量的有机溶剂挥发。将烘干后的薄膜在马弗炉内280℃空气的条件下稳定3 h，升温速率设定为2.5℃/min。然后在700℃氩氢混合气体（Ar (95 vol. %)/H₂ (5 vol.%)）的保护下再煅烧3 h，升温速率设定为5℃/min。最后获得目标产物SnSb/N-PCNWs。扣式电池组装之前将煅烧样品研磨至粉末。

为了分析比较，我们制备了对比样SnSb/CNWs、N-PCNWs以及体相SnSb（Bulk-SnSb），其中SnSb/CNWs在纺丝液中不放入尿素；N-PCNWs仅仅为氮掺杂碳纳米线，而没有SnSb纳米颗粒。Bulk-SnSb的合成如下：首先将0.23g SbCl₃与0.19 g SnCl₂溶解于10mL的DMF液体中并搅拌12 h。然后将溶液在油浴中蒸干，获得的粉末在50℃的烘箱中干燥6 h然后在700℃下氩氢保护气体（Ar (95 vol. %)/H₂ (5 vol.%)）的环境下煅烧3 h，升温速率设定为5℃/min。最终获得Bulk-SnSb产物。获得的样品进行充分研磨。

Haichen Gu, LepingYang, Yue Zhang, Chengyi Wang, Xin Zhang, Zhaojun Xie, Jinping Wei, Zhen Zhou,Highly reversible alloying/dealloying behavior of SnSb nanoparticles incorporated into N-rich porous carbon nanowires for ultra-stable Na storage,Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.12.015

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